나트륨이온전지용 Na3V2(PO4)2F3 양극의 표면 개질에 따른 전기화학적 성능에 관한 연구 = Electrochemical Performance of Na3V2(PO4)2F3 Cathode via Surface Modification for Sodium-ion Batteries

국문 초록 (Abstract)

리튬 이온 배터리는 개발 및 상용화를 위해 가장 널리 주목받는 기술 중 하나로 떠올랐다. 그러나 안전성과 비용 측면에서의 한계로 인해 리튬 이온 배터리에 대한 우려가 증가하고 있다. 따라서 배터리 연구자들은 충전식 배터리의 양극이나 음극 역할을 할 수 있는 저렴하고 풍부한 원료를 찾아냈다. 나트륨(Na)은 본질적으로 우수한 열적 안정성, 저비용, 풍부한 자원이라는 장점을 지니고 있어 양극이나 음극 소재로 적합한 재료로 간주되고 있다. 따라서 나트륨 이온 배터리는 리튬 이온 배터리를 대체할 수 있는 유망한 기술로 부상하고 있다. 본 연구에서는 3D NASICON 구조를 갖는 고전압 폴리아니온 화합물인 Na₃V₂(PO₄)₂F₃ (NVPF)에 초점을 맞추었다. NVPF, 탄소 코팅된 NVPF (NVPF@C), 그리고 탄소 및 Na₁.₃Al₀.₃Ti₁.₇(PO₄)₃ (NATP) 복합 코팅된 NVPF (NVPF@C_NATP)를 제조하여 나트륨 이온 배터리의 양극으로 사용해 성능을 평가하였다. 그 결과, 코팅된 소재들은 더 높은 용량과 향상된 장기 사이클 유지율을 보여 전기화학적 성능이 개선된 것으로 나타났다. 향상된 전기화학적 성능은 전자 전도도를 향상시키는 탄소 코팅과 이온 전도도를 높이는 NATP 코팅에 기인한다. 또한 NATP 코팅층은 전극–전해질 계면을 안정화시키는 역할을 하였다. 고온 고상 합성 과정에서 불소 손실로 인해 소량의 Na₃V₂(PO₄)₃ (NVP) 형성이 불가피했다. 온도 최적화를 통해 600 °C 가 높은 전기화학적 성능을 달성하기 위한 최적의 조건으로 확인되었으며, 이는 2 차 NVP 상을 수용하면서 NVPF 상의 적절한 형성을 보장했다. 탄소와 NATP 코팅은 NVPF 와 NVP 모두의 표면을 개선하여 전체 용량 향상에 부분적으로 기여하였으나, 각 상이 기여하는 비중은 구분하기 어렵다. 표면 개질과 NVP 형성의 시너지 효과로 인해 0.1C 에서의 방전 용량은 각각 88.3 mAh g⁻¹, 106.6 mAh g⁻¹, 118.5 mAh g⁻¹ (NVPF, NVPF@C, NVPF@C_NATP)로 나타나 코팅된 물질의 성능 향상을 확인할 수 있었다. 또한 1.0C 에서 NVPF, NVPF@C, NVPF@C_NATP 의 장기 사이클 유지율은 각각 82.0%, 83.1%, 92.7%로, NVPF@C_NATP 의 우수한 사이클 수명 특성을 보여주었다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Lithium-ion batteries have emerged as one of the most widely promoted technologies for development and commercialization. However, there are growing concerns about lithium-ion batteries owing to their inferiority in terms of safety and cost. Thus, this has led battery researchers to find cheaper and more abundant raw materials which can serve as cathodes or anodes for rechargeable batteries. The sodium (Na) has been regarded as an ideal material for cathodes or anodes, as it inherently possesses superior thermal stability, low cost and abundant availability. Therefore, it has emerged as a promising alternative to lithium-ion batteries. In this study, we focus on Na₃V₂(PO₄)₂F₃ (NVPF), a high-voltage polyanionic compound with a 3D NASICON structure. The NVPF, carbon-coated NVPF (NVPF@C), and the hybrid carbon- and Na₁.₃Al₀.₃Ti₁.₇(PO₄)₃ (NATP) -coated NVPF (NVPF@C_NATP) were prepared and tested as cathode for sodium-ion batteries. The results showed that coated materials exhibit better electrochemical properties with higher capacities and improved long cycling retention. The improved electrochemical performance is attributed to the carbon and NATP coating that enhance the electronic conductivity and ionic conductivity, respectively. In addition, NATP coating layers stabilized the electrode-electrolyte interface. During high-temperature solid-state synthesis, the formation of a small amount of Na₃V₂(PO₄)₃ (NVP) due to fluorine loss was inevitable. Through temperature optimization, 600 °C was identified as the optimal condition for achieving high electrochemical performance, ensuring proper formation of the NVPF phase while accommodating the secondary NVP phase. Carbon and NATP coatings improved the surfaces of both NVPF and NVP, partially contributing to the overall capacity increase, although the relative contributions of each phase cannot be distinguished. The synergistic effect of surface modification and NVP formation led to discharge capacities of 87.1, 108.2, and 118.9 mAh g⁻¹ for pristine NVPF, NVPF@C, and NVPF@C_NATP, respectively, at 0.1C, highlighting the enhanced electrochemical performance of the cathodes. Moreover, at 1.0C, the long cycling retention was 83.7%, 83.0%, and 92.8% for NVPF, NVPF@C, and NVPF@C_NATP, respectively, demonstrating the superior cycling performance of the NVPF@C_NATP cathode.

목차 (Table of Contents)

• 1. Introduction
• 1.1 Background and motivation
• 1.2 Fundamentals of sodium-ion batteries
• 1.2.1 Working principle
• 1.2.2 Advantages and challenges
• 1.3 Cathode materials for sodium-ion batteries
• 1.4 Structural and electrochemical characteristics of Na3V2(PO4)2F3
• 2. Experimental
• 2.1 Material synthesis
• 2.2 Characterizations of cathode materials.
• 2.3 Electrochemical measurements of cathode materials
• 3. Results and Discussion
• 3.1 Structural and surface properties
• 3.1.1 X-ray diffraction
• 3.1.2 Magic angle spinning nuclear magnetic resonance
• 3.1.3 Field-emission scanning electron microscopy, energy dispersive X-ray spectroscopy and high-resolution transmission electron microscopy
• 3.1.4 X-ray photoelectron spectroscopy
• 3.1.5 Raman spectroscopy and thermogravimetric analysis
• 3.2 Electrochemical properties
• 3.2.1 Cyclic voltammetry
• 3.2.2 Galvanostatic charge-discharge measurements
• 3.2.3 Cycling performance
• 4. Conclusion
• 5. References