Effect of the Cyano Group on Ionic Conductivity in Gel Polymer Electrolytes

국문 초록 (Abstract)

리튬이온전지는 다양한 응용 분야에서 사용됨에 따라 높은 에너지 밀도뿐 아니라 향상된 안전성이 요구되고 있다. 그러나 탄산염계 액체 전해질은 휘발성과 가연성이 높아, 액체 전해질 수준의 이온전도도를 유지하면서도 화재 위험을 줄일 수 있는 겔 고분자 전해질(Gel Polymer Electrolyte, GPE)의 개발이 중요해지고 있다. 본 연구에서는 poly(vinyl alcohol)(PVA)에 아크릴로니트릴을 Michael addition 방식으로 도입하여 cyanoethylated PVA(PVA-CN)를 합성하였으며, 치환도(DS = 0.61, 0.77, 0.88)를 체계적으로 조절하여 DS가 겔 형성, 이온전달, 전기화학 특성에 미치는 영향을 규명하였다. 2 wt% PVA-CN을 1 M LiPF₆ in EC/EMC = 3:7 v/v 전해질에 용해하면 LiPF₆의 부분 열분해로 생성된 PF₅가 니트릴기의 양이온 중합을 개시하여, 액체 전해질이 고분자 네트워크 내부에 포획된 in situ 겔이 형성된다. DS가 증가할수록 고분자 극성이 커지고 염·용매와의 상호작용이 강화되어 겔화 시간이 단축되었으며, 유리전이온도 감소와 더불어 self-extinguishing time이 짧아지는 등 난연성이 향상되었다. 초저함량(2 wt%) 조건에서도 모든 GPE는 실온에서 약 8 mS cm⁻¹ 이상의 높은 이온전도도를 유지하였으며, DS 증가에 따라 이온전도도와 Li⁺ 전이수(tLi⁺)가 단조롭게 증가하였다. 이는 니트릴기 도입으로 PF₆⁻ 이동이 선택적으로 억제되고, Li⁺ 이동이 상대적으로 강화되는 Li⁺-지향적 전도 경로가 형성되었음을 시사한다. NCM811‖GPE‖Li 하프셀 평가 결과, 높은 DS(CN-77%, CN-88%) 겔은 낮은 분극, 작은 CV 피크 간격, 개선된 레이트 성능을 나타내어 DS가 증가할수록 겔 전해질에서의 전하 전달 및 계면 안정성이 향상됨을 확인하였다. 본 연구는 cyanoethylation 정도가 PVA-CN 기반 GPE의 겔화 메커니즘, Li⁺ 선택적 전도, 난연성의 핵심 조절 인자임을 규명하였으며, 초저함량 고분자 조건에서도 안전성과 성능을 균형 있게 확보할 수 있는 quasi-solid-state 리튬이온전지용 설계 전략을 제시한다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Gel polymer electrolytes (GPEs) have emerged as promising alternatives to conventional carbonate-based liquid electrolytes due to their improved dimensional stability and inherent flame retardancy while maintaining liquid-like ionic transport. In this work, cyanoethylated poly(vinyl alcohol) (PVA-CN) was synthesized via Michael addition of acrylonitrile onto PVA, and the degree of substitution (DS = 0.61, 0.77, 0.88) was systematically varied to elucidate its role in low-polymer-content GPEs. When 2 wt% PVA-CN was dissolved in 1 M LiPF₆ in EC/EMC = 3:7 v/v, thermally generated PF₅ initiated cationic polymerization of pendant nitrile groups, yielding an in situ–formed gel network. Increasing DS lowered the glass transition temperature and significantly accelerated gelation, resulting in shorter gelation time and self-extinguishing time due to enhanced polymer polarity and stronger interactions with salt and solvent species. Despite containing only 2 wt% polymer, all GPEs maintained high ionic conductivity (> 8 mS cm⁻¹ at 25 °C), and both ionic conductivity and the Li⁺ transference number increased monotonically with DS, indicating more Li⁺ -selective transport in cyano-rich matrices. Electrochemical testing of NCM811‖GPE‖Li half-cells revealed that higher-DS gels (CN-77%, CN-88%) exhibited reduced polarization, smaller cyclic-voltammetry peak separations, and improved rate capability relative to CN-61%. Although the liquid electrolyte delivered higher absolute capacity at elevated C-rates, the DS-dependent enhancements observed within the GPE series demonstrate that cyano-rich PVA-CN frameworks mitigate transport limitations intrinsic to the gel state while providing substantial improvements in flame retardancy. Overall, this study establishes the cyanoethylation degree of PVA as a mechanistically tunable design parameter governing gelation kinetics, Li⁺-selective ion transport, and safety characteristics in low-polymer-content GPEs. These insights provide practical design guidelines for balancing ionic conductivity, Li⁺ selectivity, and flame retardancy in quasi-solid-state lithium-ion batteries.

목차 (Table of Contents)

• Abstract in Korean ⅰ
• Abstract in English ⅱ
• Table of contents ⅲ
• List of Figures ⅴ
• 1. Introduction
• 1.1 Lithium ion batteries(LIBs) 1
• 1.2 Electrolytes of lithium ion batteries 1
• 1.3 Challenges and Limitations of Lithium-Ion Batteries 2
• 1.4 Ion Transport Limitations in Liquid Electrolytes 2
• 1.5 Nitrile-Modified PVA for Ion Transport 3
• 1.6 Research Gap and Motivation 4
• 1.7 Research Objectives 4
• 2. Experimental
• 2.1 Materials 6
• 2.2 Instruments 6
• 2.3 Cyanoethyl poly(vinyl alcohol) synthesis 7
• 2.4 Electrode preparation 8
• 2.5 Fabrication of Li‖GPE‖Li Symmetric Cell 9
• 2.6 Coin Half-cells preparation 9
• 2.7 Electrochemical measurements 10
• 3. Results and discussion
• 3.1 Verification of Cyano Group Integration and Enhanced Polymer Chain Mobility 11
• 3.2 Quantitative Control and Verification of Cyanoethylation Degree in PVA-CN 14
• 3.3 Polymerization mechanism of PVA-CN in electrolyte solvents 17
• 3.4 Gelation behavior of PVA-CN–based gel electrolytes 18
• 3.5 Ionic conductivity and flame resistance of PVA-CN gel electrolytes 20
• 3.6 Lithium-ion transference number of PVA-CN gel electrolytes 23
• 3.7 Electrochemical performance of NCM811‖GPE‖Li half-cells with PVA-CN gel electrolytes 26
• 4. Conclusion 36
• 5. Reference 37