티타늄-탄소 1차원 복합담지체의 구조 및 조성 제어를 통한 산소 발생 반응용 고활성 및 고내구성 이리듐 촉매 연구 = Study on highly active and durable iridium catalysts for oxygen evolution reaction through structural and compositional control of titanium?carbon one-dimensional composite supports

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

For the commercialization of Proton Exchange Membrane Water Electrolysis (PEMWE) systems, it is essential to reduce the loading of iridium (Ir) anode catalysts for the oxygen evolution reaction (OER) while simultaneously ensuring performance and durability. A key strategy to achieve this is supporting the catalyst on robust material. However, conventional carbon supports, despite their excellent conductivity and surface area, are vulnerable to corrosion at high voltages, whereas titanium dioxide (TiO_(2)) supports suffer from low electrical conductivity despite their superior durability. Therefore, developing a support that possesses both electrical conductivity and corrosion resistance is a major challenge for PEMWE commercialization. In this study, we fabricated nitrogen-doped carbon/titanium composite nanofiber supports using electrospinning and developed low-loading (20 wt%) iridium catalysts based on these supports. By varying the activation time and crystallization temperature during the heat treatment of the support, we optimized the carbon content and nitrogen doping while enhancing crystallinity, thereby achieving both optimal electrical conductivity and corrosion resistance. Structural analysis confirmed that the optimized heat treatment conditions maintained trace amounts of carbon, increased the crystallinity of titanium oxide, and established a robust electrical network between particles. In particular, the doped carbon and nitrogen improved electrical conductivity and facilitated charge transfer to the iridium catalyst, inducing a Strong Metal-Support Interaction (SMSI). This interaction acted as a key factor in significantly improving OER activity and durability by modulating the electronic structure of the catalyst. Notably, the Ir/A2.0-C800 catalyst, synthesized under optimal conditions (2-hour activation and 800°C crystallization), exhibited appropriate carbon content and strong metal-support interaction. In half- cell evaluations, it recorded a mass activity of 467.4 A g_(Ir) ^(-1)(@ 1.53 V vs. RHE), which is 10 times higher than that of commercial iridium oxide. Furthermore, in chronopotentiometry durability tests, it demonstrated excellent stability for approximately 40 hours with a degradation rate of 0.78 mV h^(-1). These results surpass those of existing TiO_(2)-based support studies, suggesting that the nanofiber supports developed in this study offer a novel approach for realizing high-performance and long-life PEMWE anodes.

국문 초록 (Abstract)

고분자 전해질 막 수전해(PEMWE) 시스템의 상용화를 위해서는 산소 발 생 반응(OER)용 양극 촉매인 이리듐(Ir)의 사용량을 저감하면서도 성능과 내구성을 동시에 확보하는 것이 필수적이다. 이를 위한 핵심 전략은 촉매를 지지체에 담지하는 것이다. 그러나 기존의 탄소 담지체는 우수한 전도성과 비표면적을 가지나 고전압 부식에 취약하며, 티타늄 산화물(TiO2) 담지체는 내구성은 우수하나 낮은 전기 전도도가 한계로 지적되어 왔다. 따라서 전기 전도성과 내부식성을 갖춘 담지체를 개발하는 것이 PEMWE 상용화에 있어 주요 과제이다. 본 연구에서는 전기방사 기술을 이용하여 질소가 도핑된 탄소/티타늄 복 합 나노섬유 지지체를 제조하고, 이를 기반으로 저담지(20 wt%) 이리듐 촉 매를 개발하였다. 지지체의 열처리 과정에서 활성화 시간과 결정화 온도를 변수로 하여 탄소 함량과 질소 도핑을 제어하고 결정성을 향상시킴으로써 최적의 전기전도성과 내부식성을 동시에 구현하였다. 구조 분석을 통해 최 적화된 열처리 조건은 미량의 탄소만 남기고, 티타늄 산화물의 결정성을 높 이는 동시에 입자 간 견고한 전기적 네트워크를 하는 것임을 확인되었다. 특히, 도핑된 탄소와 질소는 전기전도성을 향상시키고 이리듐 촉매로의 전 하 이동을 촉진하여 강력한 금속-지지체 상호작용(SMSI)을 유도하였다. 이 는 촉매의 전자구조를 제어하여 OER 활성과 내구성을 획기적으로 향상시키 는 요인으로 작용했다. 특히, 최적 조건인 2시간 활성화 및 800˚C 결정화 과정을 통해 적절한 탄소 함량과 강한 이리듐-지지체 상호작용을 가진 Ir/A2.0-C800 촉매는 전 기화학 반전지 평가에서 상용 이리듐 산화물 대비 10배 높은 질량 활성 (467.4 A gIr -1 @ 1.53 V vs. RHE)을 기록하였으며, 10 mA cm-2 정전류 전위 측정 내구성 평가에서 0.78 mV h-1의 열화 속도로 약 40시간의 우수한 성 능 유지율을 보였다. 이는 기존의 TiO2 기반 지지체 연구들을 상회하는 결 과로, 본 연구에서 개발된 나노섬유 지지체가 고성능·장수명 PEMWE 양극 구현을 위한 새로운 접근을 제공하였다.

목차 (Table of Contents)

• 표목차 ⅳ
• 그림목차 ⅴ
• ABSTRACT. ⅷ
• 제1장 서론 1
• 제2장 이론적 배경 5
• 제1절 수전해 (Water electrolysis) 5
• 1.1. 수전해의 원리 6
• 1.2. 수전해의 종류 9
• 제2절 양이온 교환막 수전해 (PEMWE) 12
• 2.1. 양이온 교환막 수전해의 셀 구조 및 작동 원리 13
• 2.2. 양이온 교환막 수전해의 장점과 한계 16
• 2.3. 양이온 교환막 수전해에서의 산소 발생 반응 17
• 제3절 Iridium 촉매 19
• 3.1. IrO_(2) 촉매 19
• 3.1.1. IrO_(2)의 용해 20
• 3.1.2. IrO_(2)의 전기전도성 20
• 3.2. IrOx 촉매 22
• 3.3. 저이리듐 촉매 22
• 제4절 이리듐 촉매 담지체 24
• 4.1. Carbon 담지체 24
• 4.2. Antimony doped tin oxide (ATO) 담지체 27
• 4.3. Titanium oxide 담지체 28
• 4.3.1. TiOx 30
• 4.3.2. 이종 원소 도핑 30
• 4.3.3. Titanium carbide (TiC) & oxycarbide (TiOC) 33
• 4.3.4. Titanium nitride (TiN) & oxynitride (TiON) 33
• 제3장 티타늄-탄소 1차원 복합 담지체의 구조 및 조성 제어에 따른 저담지 이리듐 촉매의 산소 발생 반응 활성 및 내구성 36
• 제1절 연구 개요 및 전략 36
• 제2절 실험 방법 37
• 2.1. 시약 및 전구체 37
• 2.2. 전기방사 37
• 2.2.1. 고분자 용액 최적화 39
• 2.2.2. 전기방사 조건 최적화 40
• 2.3. 열처리 공정 43
• 2.4. 촉매 합성 45
• 2.5. 물리적 특성 분석 방법 47
• 2.6. 전기화학 측정 방법 48
• 제3절 결과 및 고찰 50
• 3.1. 활성화 시간의 조절에 따른 나노섬유의 물성 분석 50
• 3.2. Ir/A2.5 촉매의 OER 비활성 58
• 3.3. A2.5의 입자 간 연결성 확보 및 결정화 전략 61
• 3.4. 활성화 시간과 결정화 온도의 최적화 64
• 3.4.1. 미세 구조 및 입자 크기 (SEM, XRD) 64
• 3.4.2. 기공 구조 및 비표면적 (BET) 69
• 3.4.3. 표면 화학 상태 (XPS) 71
• 3.5. Ir/Ax–Cy 촉매의 특성 79
• 3.5.1. Ir/Ax–Cy의 표면 화학 상태 변화 79
• 3.6. Ir/Ax–Cy OER 성능 평가 86
• 3.6.1. OER 활성 86
• 3.6.2. OER 내구성 89
• 3.7. 종합 고찰 90
• 제4장 결론 92
• 참고문헌 93
• 국문초록 103