Effects of Binder and Bismuth Modification on the Electrochemical CO₂ Reduction to C2+ Production = 전기화학적 이산화탄소 환원에서 바인더 및 비스 무스 개질이 C2+ 생산에 미치는 영향에 관한 연구

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

The electrochemical reduction of CO2 (CO2RR) represents a sustainable strategy for converting CO2 into valuable chemical products. Copper-based catalysts are particularly notable for their ability to generate C2+ products with high efficiency; however, achieving selective control over product distribution remains a significant challenge. In this work, a copper catalyst modified with Bi2O3 (Cu/Bi2O3) was developed to promote selective CO2 reduction to ethanol (EtOH). During the CO2RR process, the catalyst undergoes spontaneous structural reorganization, resulting in a uniform coverage of Bi2O3 on the Cu surface. In tests conducted using a membrane electrode assembly (MEA) cell, the Cu/Bi2O3 catalyst demonstrated more than 50% selectivity for C2+ products, along with a Faradaic efficiency for ethanol (FEEtOH) of 25%. The ethanol-to- ethylene production ratio reached 1.4, which is more than twice that observed for unmodified Cu. Furthermore, the catalyst achieved a high ethanol current density (jEtOH) of 125 mA cm−2 and an ethanol energy efficiency (EEEtOH) of 16% at an applied voltage of 2.6 V. In situ Raman spectroscopy revealed that the Bi2O3 modification stabilizes Cu+ active sites, enhancing the adsorption of *CO2⁻ and *CO intermediates and facilitating C–C bond formation. Additionally, the presence of Bi2O3 improves the stability and hydrogenation of key intermediates (*OCHCH3) during ethanol formation, effectively steering the reaction pathway toward ethanol production rather than ethylene.

국문 초록 (Abstract)

이산화탄소의 전기화학적 환원 반응(CO₂RR)은 이산화탄소를 고부가가치 화학물질로 전환할 수 있는 지속 가능한 기술로 주목받고 있다. 특히 구리 기반 촉매는 높은 효율로 C₂ 이상의 탄소화합물을 생성할 수 있다는 점에서 중요한 역할을 하지만, 생성물의 선택성을 정밀하게 제어하는 것은 여전히 큰 도전 과제이다. 본 연구에서는 산화 비스무스가 도입된 구리 기반 촉매(Cu/Bi₂O₃)를 개발하여 이산화탄소의 선택적 환원을 통해 에탄올생성 반응을 촉진하였다. CO₂RR 과정 중 촉매는 자발적인 구조적 재배열을 거치며, 구리 표면 위에 산화 비스무스가 균일하게 분포된 형태로 재구성된다. Membrane Electrode Assembly (MEA) cell을 이용한 전기화학적 평가에서 Cu/Bi₂O₃ 촉매는 C2+ 생성물에 대해 50% 이상의 선택도를 나타냈으며, 에탄올의 파라데이 효율은 25%에 도달하였다. 또한 에탄올과 에틸렌의 생성 비율(Ethanol/C₂H₄)은 1.4로, 변형되지 않은 순수 구리 전극에 비해 두 배 이상 향상되었다. 더불어 본 촉매는 2.6 V의 전압에서 125 mA cm⁻²의 높은 에탄올 전류밀도와 16%의 에탄올 에너지 효율을 달성하였다. In situ Raman 분광 분석 결과, 산화 비스무스의 도입은 Cu⁺ 활성점의 안정화를 유도하고, *CO₂⁻ 및 *CO 중간체의 흡착을 강화하여 C–C 결합 형성을 촉진하는 것으로 확인되었다. 또한 산화 비스무스의 존재는 *OCHCH₃ 등의 주요 중간체의 안정화 및 수소화 반응을 향상시켜, 반응 경로를 에틸렌 생성보다 에탄올 생성 방향으로 효과적으로 유도함을 확인하였다.

목차 (Table of Contents)

• List of Tables ⅱ
• List of Figures ⅲ
• ABSTRACT ⅴ
• Ⅰ. Introduction 1
• 1.1. Electrochemical CO2 Reduction toward C2+ Products 1
• 1.2. Strategies to Improve Ethanol Selectivity on Cu-based Catalysts 1
• 1.3. Bi2O3 Incorporation for Ethanol-Selective CO2 Reduction 3
• Ⅱ. Experimental Section 5
• 2.1. Materials 5
• 2.2. Preparation of Gas diffusion electrode 5
• 2.3. Characterizations 6
• 2.4. Electrochemical Measurements 6
• 2.5. Products analysis 8
• Ⅲ. Results and Discussion 9
• 3.1. Characterizations of As-Prepared Cu/Bi2O3 9
• 3.2. Structural Evolution of Cu/Bi2O3 Catalysts 15
• 3.3. CO2RR Performance of Cu/Bi2O3 21
• 3.3.1. CO2RR Performance in an H-type cell 21
• 3.3.2. CO2RR Performance in a MEA-type cell 26
• 3.4. In situ Spectroscopy Study 38
• Ⅳ. Conclusion 41
• References 42
• Appendix 50
• Abstract (in Korean) 51