Copper-Based Catalyst Design for Selective Electrochemical Nitrate Reduction to Ammonia = 질산염의 선택적인 전기화학적 암모니아 전환을 위한 구리 기반 촉매 설계 연구

국문 초록 (Abstract)

암모니아는 비료 산업의 핵심 원료일 뿐만 아니라 탄소 배출이 없는 에너 지 운반체로도 부상하고 있다. 그러나 기존의 Haber–Bosch 공정은 고온·고 압 조건을 필요로 하여 막대한 에너지 소비와 CO2 배출을 초래한다. 이러한 한계를 극복하기 위한 지속 가능한 대안으로 전기화학적 질산염 환원 반응 (NO3RR)이 주목받고 있으며, 이는 질산염의 높은 용해도와 낮은 N=O 결합 에너지로 인해 직접적인 NH3 생산이 가능하다. 그럼에도 불구하고 다단계 양성자–전자 전달 과정과 수소 발생 반응과의 경쟁 때문에 높은 선택성과 효율을 갖는 촉매의 개발이 필수적이다. 다양한 후보 물질 중에서도 구리 기반 촉매는 질산염 흡착 능력이 우수하며 NO3 -에서 NO2 - 전환의 속도결정 단계를 효과적으로 촉진할 수 있는 점에서 특히 주목받고 있다. 그러나 더 음의 전위를 인가할 경우 수소발생반응이 우세해지면서 NO3RR 선택성이 감소하므로, 수소발생반응을 억제하고 질산염 전환을 향상시키기 위한 합리 적인 촉매 설계가 요구된다. 본 연구에서는 초박형 Cu2O 나노시트를 합성하고, Cu2O (100) 육면체 및 Cu2O (111) 팔면체 촉매와의 비교를 통해 형태 및 결정면 노출이 NO3RR 성능에 미치는 영향을 체계적으로 입증하였다. 구조적, 화학적 분석(XRD, XPS, Auger) 결과, 세 촉매 모두 전기분해 전 Cu2O 구조가 성공적으로 형 성되었으며, Cu2O NS는 반응 후에도 이차원 구조를 유지하여 높은 안정성을 확보하였다. H-cell 기반의 전기화학 평가에서 Cu2O NS는 –1.7 V (vs RHE) 에서 98.67%의 패러데이 효율과 –225.41 mA cm-2의 전류밀도를 기록하여 비교군 촉매를 능가하였다. 산업적 조건을 모사한 MEA 시스템에서도 Cu2O NS는 100 mA cm-2에서 71.18%의 패러데이 효율을 달성하였으며, 24시간 안정성 평가 동안 평균 67.6%의 효율과 2.89 V의 안정적인 셀 전압을 유지 하였다. 또한 NO3RR 과정에서의 반응 중간체 형성을 확인하기 위해 실시간 라만 분광 분석을 수행하였으며, 전기화학적 실험 결과와 일관되게 Cu2O NS가 선택성 향상 및 수소발생반응 억제 측면에서 가장 우수한 표면 환경을 제공 함을 확인하였다. 종합적으로, 본 연구는 초박막 Cu2O NS가 질산염으로부터 효율적인 전기 화학적 암모니아 합성을 위한 유리한 촉매 기반을 제공함을 입증한다. 더 나아가, 본 연구에서 제시한 설계 전략은 CO2 환원과 결합된 요소 전기합성 등 통합적 질소–탄소 전환 공정으로도 확장될 수 있는 가능성을 시사하며, 지속 가능한 미래형 화학 생산을 위한 새로운 기회를 제시한다. 본 연구 결 과는 Cu 기반 산화물 촉매의 정밀 설계를 위한 중요한 표본을 제공하며, 환 경 정화 및 그린 암모니아 생산을 위한 확장 가능한 NO3RR 기술 발전에 기여한다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Copper-Based Catalyst Design for Selective Electrochemical Nitrate Reduction to Ammonia Kooyoung Jung Department of Chemical Engineering Graduate School of Konkuk University Ammonia is not only an essential chemical feedstock for the fertilizer industry but has also emerged as a promising carbon-free energy carrier. However, the conventional Haber–Bosch process requires extreme temperature and pressure conditions, resulting in high energy consumption and substantial CO₂ emissions. As a sustainable alternative, the electrochemical nitrate reduction reaction (NO3RR) enables direct NH₃ production due to the high solubility of nitrate and the relatively low N=O bond energy. Nonetheless, the multistep proton–electron transfer pathway and the strong competition from the hydrogen evolution reaction (HER) necessitate the development of catalysts that are both highly selective and efficient. Among various candidate materials, copper-based catalysts are particularly attractive due to their strong affinity toward nitrate adsorption and their capability to effectively promote the rate-determining NO3 - to NO2 - conversion. However, at more negative potentials, HER becomes dominant, leading to diminished NO3RR selectivity; therefore, rational catalyst design is required to suppress HER while enhancing nitrate conversion. In this study, ultrathin Cu2O nanosheets (Cu2O NS) were synthesized and systematically compared with Cu2O (100) cubes and Cu2O (111) octahedra to elucidate the influence of morphology and exposed facets on NO₃RR performance. Structural and chemical analyses (XRD, XPS, Auger) confirmed the successful formation of each Cu2O structure prior to electrolysis, while Cu2O NS preserved their characteristic 2D morphology after reaction, contributing to enhanced stability. Electrochemical measurements in an H-cell demonstrated that Cu2O NS achieved a Faradaic efficiency of 98.67% and a current density of −225.41 mA cm-2 at −1.7 V vs RHE, outperforming both Cu2O (100) and Cu2O (111). Under industrially relevant conditions in a membrane electrode assembly (MEA), Cu2O NS delivered a Faradaic efficiency of 71.18% at 100 mA cm-2 and sustained an average efficiency of 67.6% with a stable cell voltage of 2.89 V during 24 h of continuous operation. To verify the formation of reaction intermediates during NO₃RR, in-situ Raman spectroscopy was conducted, providing additional evidence supporting the improved surface environment of Cu2O NS for selective nitrate reduction. These electrochemical and spectroscopic insights are consistent with the enhanced selectivity and suppressed HER activity observed for Cu2O NS. Overall, this work demonstrates that ultrathin Cu2O NS provide an advantageous catalytic platform for efficient electrochemical ammonia production from nitrate. Furthermore, the industrial implementation of electrochemical NH₃ synthesis could be extended to integrated processes such as electrochemical urea synthesis via coupling with CO2 reduction, highlighting broader opportunities for sustainable nitrogen–carbon conversion. The findings of this study offer important design principles for tailoring Cu- based oxide electrocatalysts and contribute to the advancement of scalable NO 3RR technologies for environmental remediation and green ammonia production. Keyword: NO3 - reduction reaction (NO3RR), Copper(I) oxide, Nanosheet, Ammonia, Hydrogen evolution reaction

목차 (Table of Contents)

• List of Tables ⅱ
• List of Figures ⅲ
• ABSTRACT V
• Ⅰ. Introduction 1
• 1.1. Recent trends of ammonia synthesis 1
• 1.2. Catalyst Design Strategy 2
• Ⅱ. Experimental section 4
• 2.1 Materials and chemicals 4
• 2.2. Preparation of Catalyst 4
• 2.3. Characterizations 5
• 2.4. Electrochemical measurements 5
• 2.5. Determination of Product 6
• 2.6. Calculation of the Faradaic efficiency and yield rate. 9
• Ⅲ. Results and discussion 10
• 3.1. Characteristics of catalysts 10
• 3.2. NO3RR performance of the catalysts 18
• 3.3. Stability of NO3RR performance of Cu2O NS 28
• 3.4. In-situ Raman spectroscopy 30
• Ⅳ. Conclusion 33
• References 34
• Abstract (in Korean) 38