Bismuth-Doped Copper Foam Electrode for Efficient Electrochemical Nitrate Reduction to Ammonia = 효율적인 전기화학적 질산염 환원 암모니아 합성을 위한 비스무트 도핑 구리 폼 전극

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Bismuth-Doped Copper Foam Electrode for Efficient Electrochemical Nitrate Reduction to Ammonia Jaehyun Ahn Department of Chemical Engineering Graduate School of Konkuk University Electrochemical nitrate reduction (NO₃RR) has emerged as a sustainable green ammonia synthesis technology capable of replacing the energy-intensive Haber–Bosch process. NO₃RR requires the transfer of eight electrons and nine protons. It is essential to suppress the hydrogen evolution reaction (HER) by regulating surface *H adsorption. At the same time, efficient protonation of reaction intermediates must be ensured to facilitate NH₃ formation. To address these challenges, we designed a bismuth-doped heterostructured oxide-derived copper (Bi/HOD-Cu) foam. HOD-Cu enhanced the conversion of *NO₃ to *NO₂ compared to conventional OD-Cu, which is known for its strong NO₃RR performance. In addition, an appropriate level of Bi doping effectively suppressed the hydrogen evolution reaction (HER) and exhibited excellent capability in stabilizing the *NO₂ intermediate. Consequently, the overall reaction pathway toward ammonia formation was promoted, leading to superior catalytic performance. Electrochemical performance evaluation showed that Bi₀.₇/HOD-Cu achieved an excellent Faradaic efficiency of 94.26% and an NH₃ partial current density of −278.28 mA·cm⁻² at −1.4 V vs. RHE. In situ Raman analysis confirmed that Bi doping stabilizes the *NO₂ intermediate and accelerates its protonation. Furthermore, the formation of a stable structure enabled the electrode to operate without performance degradation for over 10 hours in cyclic stability testing, demonstrating excellent durability. To assess the practical applicability of the electrode, we further evaluated its performance in a zero-gap MEA system. In this setup, we achieved a Faradaic efficiency of 80.69% and an NH₃ production rate of 1.44 mmol·cm⁻²·h⁻¹ at 400 mA·cm⁻². This study provides clear evidence that Bi-doped HOD-Cu plays a decisive role in enhancing both the selectivity and activity of NO₃RR. Furthermore, it provides a strategic direction for high efficiency and durable electrodes for sustainable ammonia synthesis. Keyword: Electrochemical nitrate reduction reaction (NO₃RR), Oxide-derived copper foam (OD-Cu), Bismuth-doped copper foam, Heterostructure

국문 초록 (Abstract)

전기화학적 질산염 환원 반응(NO₃RR)은 에너지 집약적인 Haber–Bosch 공 정을 대체할 수 있는 지속 가능한 그린 암모니아 합성 기술로 주목받고 있 다. NO₃RR은 8개의 전자와 9개의 프로톤이 필요한 반응으로, 경쟁 반응인 수소 발생 반응(HER)을 억제하기 위해 표면 *H 흡착을 적절히 조절하는 동 시에, 반응 중간체의 효율적인 프로톤화가 필수적이다. 본 연구에서는 이러한 한계를 극복하기 위해 이종구조 산화물 유래 구리 (HOD-Cu) 폼에 비스무스(Bi)를 도핑한 Bi/HOD-Cu를 설계하였다. HOD-Cu는 기존 NO₃RR에서 우수한 성능을 보이는 것으로 알려진 OD-Cu에 비해 *NO₃ 에서 *NO₂ 전환을 더욱 효과적으로 향상시켰다. 또한 적정 수준의 Bi 도핑 은 수소 발생 반응(HER)을 효과적으로 억제하고 *NO₂ 중간체를 안정화하 는 데 뛰어난 특성을 나타냈다. 이러한 조합된 효과는 암모니아 형성으로 이어지는 반응 경로를 촉진했다. 전기화학적 성능 평가 결과, Bi₀.₇/HOD-Cu는 −1.4 V vs. RHE에서 암모니아 Faradaic 효율 94.26%, 암모니아 부분 전류밀도 −278.28 mA·cm⁻²의 우수한 성능을 나타냈다. 또한 in situ Raman 분석을 통해 Bi 도핑이 초기 전자전달 과정 향상, *NO₂ 안정화, 그리고 프로톤화 촉진에 기여함을 확인하였다. 더 불어 안정적인 Bi₀.₇/HOD-Cu는 10시간 이상의 순환 안정성 시험에서도 성능 저하 없이 유지되며, 높은 내구성을 입증하였다.
촉매의 상업적 적용 가능성을 평가하기 위해 zero-gap MEA 시스템에서도 성능을 검증한 결과, 400 mA·cm⁻² 조건에서 Faradaic 효율 80.69%, 암모니아 생성률 1.44 mmol·cm⁻²·h⁻¹의 뛰어난 활성을 보였다. 본 연구는 Bi 도핑을 통 한 HOD-Cu가 NO₃RR의 선택도와 활성 향상에 결정적인 역할을 한다는 근 거를 제시하며, 고효율·고안정성 암모니아 전기합성 촉매 설계를 위한 중요 한 방향성을 제시한다.

목차 (Table of Contents)

• List of Tables iii
• List of Figures iv
• ABSTRACT vii
• Ⅰ. Introduction 1
• 1.1. Recent trends in ammonia synthesis technology 1
• 1.2. Advantages of Electrochemical Nitrate Reduction Reaction 3
• 1.3. Designing Bi/HOD-Cu for NO3RR 4
• Ⅱ. Experimental section 6
• 2.1 Materials 6
• 2.2. Preparation of electrode 6
• 2.3. Material Characterization 7
• 2.4. Electrochemical measurements 8
• 2.5. Products Quantification 9
• Ⅲ. Results and discussion 16
• 3.1. Characteristics of the Electrodes 16
• 3.2. Electrochemical Characterization 29
• 3.3. Electrochemical performance toward NO3RR 33
• 3.4. In-situ Raman Spectroscopy Analysis 46
• 3.5. NO3RR Performance in Zero-gap MEA System 48
• Ⅳ. Conclusion 54
• References 55
• Abstract (in Korean) 59