철 기반 흡착제를 이용한 광산배수 내 비소 및 불소의 경쟁흡착 특성 연구 = Competitive Adsorption Characteristics of Arsenic and Fluoride from Mine Drainage Using Iron-Based Adsorbents

국문 초록 (Abstract)

비소(As)와 불소(F)는 광산배수에 존재하는 오염물질로, 낮은 농도에서도 환경과 인체에 심각한 영향을 미친다. As와 F는 중성의 pH 조건에서 용존 음이온 형태로 존재하기 때문에 산화침전법이나 SAPS 등과 같은 방법으로는 효과적인 제거가 어렵다. 이에 따라, 흡착공정이 대안 기술로 주목받고 있다, 실제로 충북 일대 광산배수에서 As와 F가 동시에 존재하는 사례가 보고되었으며, 이 경우 두 이온은 철 산화물 표면의 동일한 흡착면을 차지하기 위해 경쟁할 수 있다. 이러한 경쟁 반응은 단일이온 조건에서 평가된 제거 효율과는 다른 결과를 초래할 수 있다. 따라서 흡착제를 실제 환경에 적용하기 위해서는 As와 F의 경쟁흡착 특성에 관한 연구가 필수적이다. 이 연구에서는 철 기반 흡착제인 AMDS (MIRESORB, E&Chem Solution)와 GFH (GEH 102, Wasserchemie GebH&Co.KG)를 대상으로 pH 7.4 조건에서 단일 및 경쟁 흡착실험, 이온교환실험, FTIR 분석을 수행하였다. 단일 조건에서 As의 최대 흡착량은 AMDS 0.74 mmol_As/g, GFH 0.61 mmol_As/g이었으나 F가 함께 존재할 경우 AMDS의 As 최대 흡착량은 0.60 mmol_As/g으로 감소한 반면, GFH는 0.60 mmol_As/g으로 일정했다. F의 경우, 단일이온 조건에서 F의 최대흡착량은 AMDS 0.66 mmol_F/g, GFH 0.57 mmol_F/g이었으나, As가 함께 존재할 경우 각각 0.32 mmol_F/g 및 0.06 mmol_F/g으로 감소하였다. As와 F가 동시에 존재하는 경우 AMDS에서는 두 이온의 최대흡착량 모두 감소하였으나, GFH에서는 As의 흡착은 일정하고 F의 흡착만 88.6% 저감되었다. 이온교환 실험에서도 이러한 경향이 확인되었다. AMDS에서 As 포화 후 F 교환 시 0.69mmol_As/g의 흡착량 중 0.04 mmol/g (5.1%)만큼 탈착되었고, 반대로 F 포화 후 As 교환 시 0.71 mmol_F/g의 흡착량 중 0.19 mmol/g (27.3%)의 탈착이 확인되어 As의 우선 결합 경향을 보였다. GFH의 경우 As 포화 후 F 교환 시 0.66 mmol_As/g의 흡착량 중 0.03 mmol/g (4.8%)만큼 탈착되었으나, F 포화 후 As 교환 시 0.19 mmol_F/g의 흡착량 중 0.21 mmol/g (108.7%)만큼 탈착되어 남아있는 불소 없이 전량 탈착되었다. 이는 GFH가 As에 대해 매우 높은 선택성을 가진다는 점을 입증하며 경쟁 조건에서도 As의 흡착이 우세하게 일어남을 시사한다. FTIR 분석 결과, AMDS의 고유 피크 중 As 흡착 시 관여하는 작용기는 3334(O-H). 1502(C-O), 1089(O-H), 872(O-As) cm-1, F 흡착 시 관여하는 작용기는 3334(O-H), 1502(C-O), 1398(C-O), 1089(O-H) cm-1로 나타났다. As와 F가 일부 동일한 작용기(3334(O-H), 1502(C-O), 1089(O-H) cm-1)에 결합한다는 사실은 두 이온이 AMDS에서 동일한 흡착면을 두고 경쟁적으로 흡착할 수 있음을 뒷받침한다. GFH의 경우 As 흡착 시에는 3242(O-H), 1629(O-H), 1472(C-O), 1083(O-H), 621(Fe-O) cm-1이 주요 작용기로 나타났으며, F 흡착 시에는 3242(O-H), 1629(O-H) cm-1만 관여하였다. 이는 GFH의 흡착면이 As에 대해 다양한 작용기를 제공함을 의미하며, F는 일부 작용기에서만 제한적으로 흡착된다. 따라서 GFH가 As에 대해 높은 결합 친화도와 선택성을 가지며 경쟁 조건에서도 As의 흡착이 우세하게 일어나는 현상에 대한 설명이 가능하다. FTIR 분석 결과는 앞서 수행된 경쟁 흡착 및 이온교환 실험의 결과를 잘 설명한다. 즉, AMDS에서는 As와 F가 동일한 작용기를 공유하기 때문에 경쟁적으로 흡착하며, 이로 인해 두 이온의 흡착량이 동시에 감소한다. 반대로 GFH에서는 As가 다양한 작용기를 활용하여 강하게 결합할 수 있는 반면, F는 제한된 흡착면에만 결합하기 때문에 As의 존재 하에서는 쉽게 탈착되거나 흡착이 억제되는 경향을 보인다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Arsenic (As) and fluoride (F) are persistent contaminants frequently found in mine drainage, posing environmental and health hazards even at low concentrations. Unlike heavy metals, As and F remain dissolved as negatively charged oxyanions under neutral pH conditions, making their removal challenging for conventional treatment systems such as oxidation–precipitation or SAPS processes. Adsorption offers a promising alternative due to its operational simplicity, cost-effectiveness, and applicability to neutral mine drainage. In several mine sites in Korea, including those in Chungbuk Province, As and F have been reported to coexist, raising the need to understand their competitive sorption behavior on Fe-based adsorbents. This study evaluated the sorption mechanisms of As and F using two iron-based sorbents: AMDS (MIRESORB, E&Chem Solution), a recycled product derived from mine drainage sludge, and GFH (GEH 102, Wasserchemie GebH&Co.KG). A series of single- and binary-ion sorption experiments, ion-exchange tests, and FTIR analyses were conducted at pH 7.4 to simulate neutral mine drainage conditions. Under single-ion conditions, the maximum As sorption capacities were 0.92 mmol/g for AMDS and 0.59 mmol/g for GFH. When F was simultaneously present, As sorption on AMDS decreased to 0.55 mmol/g, whereas GFH maintained its capacity (0.60 mmol/g), indicating strong As selectivity. For F, the maximum sorption capacities were 0.66 mmol/g (AMDS) and 0.57 mmol/g (GFH) in single-ion systems, but in the presence of As they decreased to 0.32 mmol/g and 0.06 mmol/g, respectively. In particular, F sorption on GFH was reduced by 88.6%, demonstrating that As strongly outcompetes F on GFH surfaces. Ion-exchange experiments further supported these findings. In AMDS, only 5.1% of As was displaced by F, whereas 27.7% of F was released when exposed to As, indicating higher As affinity. In GFH, As showed nearly no exchangeability (4.8%), while F was completely desorbed (108%) when As was introduced, clearly demonstrating GFH’s strong binding preference for As. FTIR analyses revealed that AMDS uses overlapping functional groups (O–H, C–O, Fe–OH) for both As and F, explaining the mutual competition observed. In contrast, GFH provided a wider range of functional groups for As binding (O–H, C–O, Fe–O), while F was associated mainly with O–H groups. This structural difference accounts for the superior As selectivity and binding stability of GFH under competitive conditions.Overall, both AMDS and GFH showed effective As and F removal under neutral conditions. AMDS, produced from mine drainage sludge, demonstrated competitive performance and offers practical advantages for field applications. GFH, with its strong As preference and high binding stability, is particularly suitable for mine drainage scenarios where As is the primary contaminant of concern. Understanding the competitive sorption behavior elucidated in this study provides essential insight for developing optimized treatment strategies in mine sites where As and F coexist.

목차 (Table of Contents)

• 초록 i
• Ⅰ. 서론 1
• Ⅱ. 실험 재료 및 방법 4
• 2.1. 실험 재료 4
• 2.2. 흡착제 특성 분석 5
• 2.2.1. 흡착제 물리적 특성 분석 5
• 2.2.2. 영전하점(Point of Zero Charge)측정 5
• 2.3. 비소(As) 및 불소(F) 흡착 실험 6
• 2.3.1. 이온강도 실험 6
• 2.3.2. 등온흡착 실험 7
• 2.3.3. 흡착속도 실험 11
• 2.3.4. 이온교환실험 15
• 2.4. 흡착제 표면작용기 분석 17
• 2.5. 분석 방법 17
• Ⅲ. 결과 및 고찰 18
• 3.1. 흡착제의 물리 화학적 특성 18
• 3.2 이온강도에 따른 비소(As) 및 불소(F) 흡착량 변화 24
• 3.3. AMDS, GFH의 As 및 F 흡착 특성 26
• 3.3.1. 초기 농도에 따른 비소(As) 흡착량 변화 26
• 3.3.2. 초기 농도에 따른 불소(F) 흡착량 변화 31
• 3.3.3. 시간에 따른 비소(As) 흡착량 변화 35
• 3.3.4. 시간에 따른 불소(F) 흡착량 변화 39
• 3.3.5. 단일 및 경쟁이온조건에서 비소(As) 및 불소(F) 흡착량 변화 43
• 3.4. AMDS와 GFH에서 As와 F의 이온교환 특성 45
• 3.4.1. AMDS에 대한 비소 및 불소 이온교환 특성 45
• 3.4.2. GFH에 대한 비소 및 불소 이온교환 특성 47
• 3.5 FTIR 분석을 통한 비소와 불소의 흡착제 내 작용기 결합 특성 확인 49
• Ⅵ. 결론 53
• Ⅴ. 참고문헌 55
• Abstract 60