전기화학적 암모니아 산화를 위한 세리아-그래핀 지지체에 담지된 백금 촉매 개발 = Enhancing Ammonia Electrooxidation Activity Using a Pt/CeO2-rGO Electrocatalyst

국문 초록 (Abstract)

지구온난화와 화석연료 고갈 문제가 심화됨에 따라 수소 에너지에 대한 관심이 급격히 증가하고 있다. 수소 에너지의 활성화를 위해서는 효율적인 수소 저장 매체가 필요하며, 이러한 측면에서 최근 암모니아를 이용한 수소의 저장 및 운송 기술이 주목받고 있다. 암모니아는 높은 수소 함량(17.7 wt%)과 상온에서 약 8 bar 의 낮은 압력으로 액화가 가능하며, 이미 구축된 저장·운송 인프라를 활용할 수 있다는 장점으로 인해 유망한 수소 저장 매체로 평가된다.
암모니아를 에너지원 혹은 수소 저장 매체로 활용하기 위해서는 효과적인 암모니아 분해가 필수적이다. 기존의 고온 열분해 공정은 막대한 열에너지 투입과 혼합가스 분리·정제 과정에서의 추가 에너지 손실로 인해 전체 효율이 저하되고, 규모 의존적이라는 한계를 가진다. 이러한 문제를 극복하기 위한 대안으로 암모니아 전해 및 직접 암모니아 연료전지(DAFC)와 같은 전기화학적 접근이 주목받고 있다. 하지만, 전해셀 및 연료전지의 anode 에서 일어나는 전기화학적 암모니아 산화반응(AOR)은 반응 속도가 느리고 *N, *NOₓ 등의 독성 중간체 축적에 따른 촉매 피독 현상이 발생하는 문제가 있다. 따라서 고활성과 내피독성을 동시에 갖춘 AOR 촉매의 개발이 필수적이다.
본 연구에서는 백금(Pt)을 세리아-그래핀 복합 지지체에 담지한 Pt/CeO₂-rGO-1.0 촉매를 (질량비 CeO:GO = 1:9) 개발하였다. rGO는 넓은 비표면적과 우수한 전기전도성을 제공하고, CeO₂는 가역적인 Ce3+/Ce4+ 전이로 형성되는 산소 공공(oxygen vacancy)을 통해 Pt 활성점으로의 OH⁻ 공급을 촉진한다. 이를 통해 AOR 활성이 향상될 것으로 기대하였다.
전기화학 평가에서 Pt/CeO2-rGO-1.0 은 170 mA mgPt-1 의 전류밀도를 기록하여 Pt/rGO 및 상용 Pt/C 에 비해 우수한 AOR 활성을 보였다. 또한, chronoamperometry, chronopotentiometry 및 가속 열화 테스트 (ADT)에서도 향상된 안정성을 나타냈다. 특히 ADT 이후 TEM 분석 결과, Pt/CeO2-rGO-1.0 촉매에서 Pt 의 응집이 다른 촉매들에 비해 억제되는 것으로 확인되었다. DEMS 분석에서는 CeO2 의 도입 시 G-M 경로의 N2H4 (m/z=32) 신호가 증가했고, in situ Raman 분석에서는 촉매 피독을 유발하는 NOx 의 신호가 감소하였다. 이를 통해 Pt/CeO2-rGO-1.0 촉매의 향상된 성능은 CeO2 -Pt 의 전자적 상호작용과 산소 공공에 의한 OH-의 공급으로 Pt의 피독 완화에 기인함을 규명하였다.

목차 (Table of Contents)

• Abstract ⅰ
• Contents ⅲ
• List of Figures ⅴ
• List of Tables ⅸ
• Ⅰ. Introduction 1
• 1.1 Hydrogen Energy 1
• 1.2 Hydrogen Storage System 3
• 1.3 Hydrogen Storage System Using Ammonia 5
• 1.4 Ammonia electrooxidation reaction (AOR) 7
• 1.5 AOR mechanism 11
• Ⅱ. Literature Survey 13
• 2.1. Pt-based AOR catalyst 13
• 2.2. CeO2 19
• 2.3. Reduced Graphene Oxide (rGO) 21
• Ⅲ. Experimental 24
• 3.1. Catalyst Synthesis 24
• 3.1.1 Synthesis of CeO2 nanoparticle 24
• 3.1.2 Synthesis of Pt/CeO2-rGO 25
• 3.2. Catalyst Characterization 27
• 3.2.1 X-ray Diffraction(XRD) 27
• 3.2.2 Field Emission Transmission Electron Microscope (FE-TEM) 27
• 3.2.3 X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) 28
• 3.2.4 Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometer (ICP-OES) 28
• 3.2.5 Differential Electrochemical Mass Spectrometry (DEMS) 29
• 3.2.6 in situ Raman 29
• 3.3 Electrochemical measurements 30
• Ⅳ. Results & Discussion 32
• 4.1 Physicochemistry Characterization of Catalysts 32
• 4.1.1 X-ray Diffraction (XRD) 32
• 4.1.2 Transmission Electron Microscope (TEM) & Energy Dispersive Spectrometer (EDS) 34
• 4.1.3 X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) 37
• 4.2 Ammonia electrooxidation performance 43
• 4.2.1 Cyclic voltammetry (CV) 43
• 4.2.2 Chronoamperometry (CA) 48
• 4.2.3 Chronopotentiometry (CP) 50
• 4.2.4 Accelerated durability test (ADT) 52
• 4.3 Mechanistic Investigation of the Ammonia Electrooxidation Reaction 54
• 4.3.1 Differential Electrochemical Mass Spectrometry (DEMS) 54
• 4.3.2 in situ Raman 57
• Ⅴ. Conclusions 59
• Ⅵ. References 61