장수명 무음극 리튬 금속 전지용 리튬 친화 음극 소재 연구 = A Study on Lithiophilic ZnO/Nano Perforated Graphene Composite Layer for Long Cycle Anode-Free Lithium Metal Batteries

국문 초록 (Abstract)

무음극 리튬 금속 전지(Anode-Free Lithium Metal Batteries, AFLMB)는 음극 활물질이 없기 때문에 음극 제조 공정이 불필요하여 전지 제조 공정을 간소화할 수 있으며, 기존 리튬 이온 전지 대비 무게 및 부피당 에너지 밀도를 향상시킬 수 있는 장점이 있다. 이러한 특성으로 인해 무음극 전지는 차세대 에너지 저장 장치로서 높은 관심을 받고 있다. 그러나 무음극 전지는 충ㆍ방전 과정에서 리튬 이온이 구리 집전체 위에서 plating/stripping 거동을 하게 되며 이때 불균일한 리튬 증착으로 인한 리튬 덴드라이트 성장과 비가역적인 리튬 손실이 발생하여 안정성 문제와 수명 특성 저하를 야기한다. 이러한 문제를 해결하기 위해 음극 집전체 개질, 전해질 첨가제, 양극 내 추가적인 리튬 공급 첨가제 등 다양한 연구가 진행되고 있다. 본 연구에서는 리튬 친화성(Lithiophilic) 소재로 알려진 산화 아연(ZnO)과 그래핀을 복합화하고 ZnO의 촉매 반응을 통해 나노 기공이 도입된 ZnO/다공성 그래핀(NanoPerforated Graphene, NPG)을 합성하였다. 합성된 복합체를 스프레이 코팅 공정을 통해 구리 집전체 위에 얇고 균일하게 코팅하여 리튬 친화 음극을 제작하였다. ZnO/NPG 복합체 내 ZnO와 카보닐기(C=O)는 리튬 핵 생성 시 필요한 에너지를 낮추어 균일한 리튬 증착을 유도한다. 또한 그래핀 내 나노 기공의 도입은 리튬 친화성 site(C=O)를 증가시킬 뿐만 아니라 리튬 이온의 이동 경로를 단축시키고 국부적인 전류 밀도를 완화시켜 더욱 균일하고 가역적인 리튬 증착 및 탈리를가능하게 한다. 스프레이 코팅 방식은 얇은 코팅층 형성으로 초기 쿨롱 효율을 89.14 %까지 향상시켰으며, 이는 리튬 이온의 효율적인 확산과 SEI 형성 시 발생하는 비가역적인 리튬 소모 감소에 기인한다. 제작된 리튬 친화 음극을 활용하여 전기화학적 평가를 진행한 결과, ZnO/NPG 전극은 반쪽 셀에서 0.5 mA/cm2의 전류 밀도 조건으로 300 사이클 동안 98.85 %의 높은 쿨롱 효율과 19.4 mV의 낮은 과전압을 나타냈다. ZnO/NPG는 사이클 후에도 균일한 리튬 증착과 안정적인 전극 구조를 유지하였다. 완전 셀 평가에서는 0.5 mA/cm2의 전류 밀도 조건으로 150 사이클 동안 98.96 %의 쿨롱 효율과 50.89 %의 용량 유지율을 달성하였으며, 이는 Bare Cu 및 rGO 대비 우수한 사이클 안정성을 보여준다. 본 연구를 통해 ZnO/NPG 복합체 기반 리튬 친화 음극이 균일한 리튬 증착 및 사이클 안정성 향상에 기여함을 입증하였으며, 이는 무음극 리튬 금속 전지의 실용화 가능성을 시사한다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Anode-Free Lithium Metal Batteries (AFLMBs) offer significant advantages by eliminating the need for anode active materials, thereby simplifying the manufacturing process and achieving higher gravimetric and volumetric energy densities compared to conventional lithium-ion batteries. These characteristics have attracted considerable attention as a next-generation energy storage system. However, AFLMBs face critical challenges during charge/discharge cycling, where lithium ions undergo plating/stripping on the copper current collector. This process leads to non-uniform lithium deposition, resulting in dendrite growth and irreversible lithium loss, which cause safety concerns and capacity degradation. To address these issues, various strategies have been explored, including current collector modification, electrolyte additives, and additional lithium sources in the cathode.
In this study, a ZnO/Nano Perforated Graphene (NPG) composite was synthesized via spontaneous redox reactions between Zn and Graphene Oxide (GO) and catalytic carbon gasification. The synthesized composite was uniformly spray-coated onto Cu foil to fabricate lithiophilic anodes. ZnO and carbonyl groups (C=O) in the ZnO/NPG composite reduce the nucleation energy barrier, promoting uniform lithium deposition. Additionally, nanopores in graphene increase lithiophilic site, shorten lithium-ion diffusion pathways, and alleviate local current density, enabling more uniform and reversible lithium plating and stripping. The spray coating method achieved an initial Coulombic efficiency of 89.14 % through the formation of a thin coating layer, attributed to enhanced lithium-ion diffusion and reduced irreversible lithium consumption during SEI formation.
Electrochemical evaluation of the fabricated lithiophilic anode demonstrated that the ZnO/NPG electrode exhibited a high Coulombic efficiency of 98.85 % and a low overpotential of 19.4 mV over 300 cycles at a current density of 0.5 mA/cm² in half cell configuration. ZnO/NPG maintained uniform lithium deposition and stable electrode structure even after cycling. In full-cell evaluation, it achieved a Coulombic efficiency of 98.96 % and a capacity retention of 50.89 % over 150 cycles at 0.5 mA/cm², demonstrating superior cycling stability compared to bare Cu and rGO.
This study demonstrates that the ZnO/NPG composite-based lithiophilic anode contributes to uniform lithium deposition and improved cycling stability, suggesting the practical potential for anode-free lithium metal batteries.

목차 (Table of Contents)

• 1. 서론 1
• 1.1 연구 배경 1
• 1.2 리튬 이온 전지 3
• 1.2.1 리튬 이온 전지의 구조 및 작동 메커니즘 3
• 1.2.2 리튬 이온 전지의 차세대 음극 소재 연구 동향 5
• 1.3 무음극 리튬 금속 전지 7
• 1.3.1 무음극 리튬 금속 전지의 구조 및 작동 메커니즘 7
• 1.3.2 무음극 리튬 금속 전지의 문제점 9
• 1.3.3 음극 집전체에서의 리튬 전착 메커니즘 및 문제점 12
• 1.3.4 무음극 리튬 금속 전지 성능 향상을 위한 연구 동향 15
• 1.4 음극 집전체 개질 기술 연구 17
• 1.5 연구 목적 20
• 2. 실험 방법 22
• 2.1 소재선정 22
• 2.1.1 다공성 그래핀 (NPG) 22
• 2.1.2 산화아연 (ZnO) 25
• 2.2 리튬 친화 복합 소재 합성 27
• 2.2.1 Zn와 GO의 전기화학적 산화/환원 반응 29
• 2.2.2 복합 소재 내 나노 기공 도입 32
• 2.3 리튬 친화 음극 집전체 제조 34
• 2.4 물리ㆍ화학적 특성 분석 36
• 2.4.1 열 분석(Thermal Analysis, TA 36
• 2.4.2 X-선 회절 분석(X-ray Diffraction, XRD) 36
• 2.4.3 라만 분광법(Raman Spectroscopy) 36
• 2.4.4 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscopy, TEM) 37
• 2.4.5 X-선 광전자 분석(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS) 37
• 2.4.6 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscopy, SEM) 37
• 2.5 전기화학적 특성 평가 38
• 2.5.1 셀 구성 38
• 2.5.2 전기화학 임피던스 분광법(Electrochemical Impedance Spectroscopy,
• EIS) 38
• 2.5.3 정전류 충방전 시험법(Galvanostatic Charge-Discharge, GCD) 38
• 3. 실험 결과 및 고찰 40
• 3.1 리튬 친화 복합 소재의 물리ㆍ화학적 특성 분석 40
• 3.2 리튬 친화 음극의 물리ㆍ화학적 특성 분석 54
• 3.3 리튬 친화 음극의 전기화학적 특성 평가 56
• 4. 결론 74
• 5. 참고 문헌 75
• 영문 초록 80