차세대 배터리를 위한 LMR 양극활물질의 알칼리 금속, 음이온 공동도핑 연구 = A Study on Alkali-Metal and Anion Co-Doping of Li and Mn-Rich Cathode Materials for Next-Generation Batteries

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

In this study, the electrochemical performance of Li1.2Ni0.2Mn0.6O2, a high-capacity and high-power cathode active material for lithium-ion batteries, was enhanced through the co-doping of alkali metals and anion elements. Furthermore, the environmental impact of the synthesis process and materials was analyzed using Material Life Cycle Assessment (MLCA). Generally, strategies to improve electrochemical properties include: 1) control of particle size and morphology, 2) surface coating, and 3) hetero-element doping. In this research, both ionic conductivity and structural stability were improved by co-doping with alkali metals (Na, K), known to enhance ionic conductivity by expanding the c-axis of the Li-ion pathway, and an anion element (Cl), known to improve structural stability via O-site substitution. The results demonstrated that, compared to the pristine (bare) sample, the co-doped samples exhibited an expanded c-axis in the layered structure, reduced cation mixing, and a 1.5-fold increase in crystallinity. Electrochemical characterization revealed that the Na, K, and Cl co-doped samples achieved higher initial discharge capacity, significantly enhanced C-rate performance, and superior cycling stability. Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) analysis confirmed that the co-doped samples effectively suppressed the phase transition from a layered to a spinel structure after 100 cycles. Consequently, these samples exhibited lower charge transfer resistance (Rct) and a more than three-fold increase in the lithium-ion diffusion coefficient compared to the bare sample.The superior electrochemical performance is attributed to the synergistic effects of the dopants: the alkali metals enhanced Li+ conductivity by expanding the c-axis of the Li-ion pathway, while the anion element improved structural stability by reducing electronic repulsion between O-M-O layers during the Li+ insertion/extraction process through O-site substitution. Additionally, the environmental sustainability of the synthesis process and raw materials was evaluated through MLCA to assess their overall environmental impact.

국문 초록 (Abstract)

본 연구는 LMR 양극활물질의 전기화학적특성을 향상하기 위한 연구이다.
본 연구에서는 고용량·고출력을 가지는 리튬 이차전지용 양극활물질 Li1.2Ni0.2Mn0.6O2에 알칼리 금속과 음이온 원소를 공동 도핑함으로써 전기화학적 성능을 개선하고자 하였다. 추가로 물질 전과정평가를 통해 공정이 환경에 미치는 영향을 분석하였다. 일반적으로 알려진 전기화학적 특성 개선 방법으로는 1)입자 크기 및 형상 조절, 2)표면 코팅, 3)이종 원소 도핑 등이 있다. 본 연구에서는 Li pathway의 C축을 확장하여 이온전도도를 개선한다고 알려진 알칼리 금속(Na, K)과 O site 치환을 통해 구조적 안정성을 개선한다고 알려진 음이온 원소(Cl)를 공동 도핑하여 Li1.2Ni0.2Mn0.6O2 양극활물질의 이온전도도 및 구조적 안정성을 향상시켰다. 그 결과, 공동 도핑을 진행하지 않은 bare sample에 비해 층상 구조의 C축이 확장되었으며, 양이온 혼합 감소 및 입자의 결정성이 약 1.5배 이상 향상되었음을 확인하였다. 또한 전기화학적 특성 분석 결과, Na, K 및 Cl 공동 도핑 sample은 더 높은 초기 방전 용량과 크게 향상된 C-rate 방전 용량 및 사이클 안정성을 나타냈다. EIS 분석 결과, Na, K 및 Cl 공동 도핑 sample은 100 사이클 이후 층상 구조에서 스피넬 구조로의 상전이를 억제하여 bare sample 대비 더 작은 전하 전달 저항(Rct)을 나타냈으며, 리튬 확산 계수 또한 약 3배 이상 향상된 결과를 확인하였다. 이러한 전기화학적 성능 향상은 알칼리 금속 도핑에 따른 Li pathway의 C축 확장으로 인한 Li⁺ 이온 전도성 향상과 음이온 도핑에 따른 O site 치환으로 Li⁺ 삽입·탈리 과정에서 O–M–O 사이 전자 반발 감소에 따른 구조적 안정성 향상에 기인한 것으로 판단된다. 아울러 합성 공정과 재료에 대한 물질 전과정 평가(Material Life Cycle Assessment, MLCA)를 수행하여 환경성을 평가하였다.

목차 (Table of Contents)

• Ⅰ. 서론 1
• Ⅱ. 이론적 배경 4
• 1. 리튬이차전지 4
• 1) 리튬이차전지란 4
• 2) 리튬이차전지의 구성 5
• 3) 리튬이차전지의 특징 및 원리 5
• 2. 리튬이차전지 양극활물질 8
• 1) 층상계 양극활물질 8
• (1) LiCoO2(LCO) 9
• (2) LiNixCoyMnzO2(NCM) 10
• (3) xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(LMR) 11
• 3. xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(LMR) 양극활물질 12
• 1) 구조 및 조성 12
• 2) 용량 발현 메커니즘 12
• 3) 한계와 열화 메커니즘 14
• 4) 성능 개선 전략 17
• 4. 이종 원소 도핑 18
• 1) 이종 원소 도핑이란 18
• 2) 알칼리 금속 원소 도핑 19
• 3) 음이온 원소 도핑 19
• 5. 공침법 (Co-precipitation) 21
• 1) 공침법이란 21
• 2) 공침반응의 원리 21
• 3) 입자 성장 및 형상 제어 22
• 6. 전과정 평가 (LCA) 23
• 1) 전과정 평가 23
• 2) 물질 전과정 평가 23
• 3) 절차와 분석 체계 24
• 4) 정규화(Normalization) 24
• 5) LIB의 LCA 적용 사례 25
• Ⅲ. 실험 방법 26
• 1. Ni0.25Mn0.75CO3 전구체 합성 26
• 2. Li1.2Ni0.2Mn0.6O2 양극활물질 합성 27
• 3. 재료 특성화 28
• 4. 전극제조 및 전기화학 특성 평가 29
• 5. 물질 전과정 평가 31
• Ⅳ. 연구 결과 34
• 1. Ni0.25Mn0.75CO3전구체 34
• 1) 미세 표면 분석(SEM) 34
• 2) 입도 분석(PSA) 35
• 2. Li1.2Ni0.2Mn0.6O2 양극활물질 36
• 1) 격자 구조 분석(XRD) 36
• 2) 미세 표면 분석(SEM) 38
• 3) X선 광전자 분광법(XPS) 39
• 3. 양극활물질의 전기화학 특성 분석 41
• 1) 초기 충∙방전 분석 41
• 2) dQ/dV 분석 43
• 3) CV 분석 45
• 4) 수명 특성 분석 47
• 5) 고율 특성 분석 49
• 6) 전극 저항 특성 분석 51
• 4. 물질 전과정 평가 54
• 1) 물질 전과정 평가 54
• 2) 정규화(Normalization) 55
• Ⅴ. 결론 58