이트리아 코팅막 형성을 위한 서스펜션 플라즈마 스프레이 공정 인자에 대한 연구 = A Study on Suspension Plasma Spray Process Parameters for Yttria Coating

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

This study aims to develop highly fluorine-resistant Y2O3 ceramic coatings for dry-etch components used in semiconductor and display manufacturing, using the Suspension Plasma Spray (SPS) process, and to systematically elucidate the relationships between process parameters, slurry characteristics, coating microstructure, mechanical properties, and fluorine plasma resistance. In current industrial practice, Al2O3 and Y2O3 ceramic coatings are predominantly deposited by atmospheric plasma spray (APS). Although APS enables rapid formation of coatings thicker than 100 µm at relatively low cost, the process inherently generates coarse pores (>3 µm) and splat-type defects due to the use of large molten particles, which significantly limit coating lifetime and plasma resistance under high-density fluorocarbon plasmas. SPS has emerged as a promising alternative for producing dense Y2O3 coatings. However, a quantitative understanding of its process–structure–property relationships remains limited for dry-etch chamber applications.
In this work, flat coupons made of Aluminum 6061-T651, which widely used in semiconductor and display equipment, were employed as substrates and commercial Y2O3 suspensions were used as feedstock. The suspension particle size (D₅₀) was in the range of 0.5 to 10 µm and the solid content was between 15 and 35 wt%. Plasma power (80–100 kW), argon flow rate (160–180 SLM), stand-off distance (75–100 mm), and water-shroud flow rate (280–320 mL/min) were evaluated as the process parameters. The resulting coatings were characterized by cross-sectional and surface SEM observations, coating thickness and deposition efficiency, micro-Vickers hardness, and porosity. Fluorine plasma resistance was evaluated using an ICP etching system (Lam research company, CF4 plasma, 1 kW / 300 W, 13.56 MHz) by measuring the mass loss of Y2O3 coated coupons after 10 hours of exposure. In addition, a Spray Watch system was employed to measure in-flight particle temperature and velocity, enabling a direct link between plasma conditions, particle state, and coating properties.
The results showed that larger suspension particle sizes increased coating thickness and deposition efficiency, while simultaneously promoting horizontal cracking and unmelted particles due to reduced melting efficiency in the plasma. In contrast, suspensions with intermediate particle size and well-balanced size distribution produced dense microstructures with low porosity and stable coating quality. The conditions were therefore selected as the baseline material for further process optimization. Increasing solid loading in the suspension enhanced coating efficiency and thickness; however, it also reduced the available thermal energy per particle, resulting in an increased fraction of partially melted particles and internal defects. Interestingly, coating hardness increased with suspension concentration, which is attributed to the local strengthening effect of embedded solid particles, despite their detrimental influence on coating integrity.
With respect to plasma parameters, increasing plasma power improved particle melting, leading to higher coating hardness and reduced porosity. Nevertheless, at 100 kW, a pronounced splat flattening effect was observed: fully molten particles impacted the substrate with high kinetic energy and low viscosity, spreading excessively and thereby reducing the effective coating build-up per particle. As a result, deposition efficiency decreased despite improvements in microstructural densification. A similar non-linear behavior was observed for argon flow rate. Higher Ar flow elongated the plasma plume and increased gas velocity, promoting particle heating and flattening and thus enhancing hardness. However, at 180 SLM, excessive particle momentum caused over-flattening, again reducing deposition efficiency. Increasing stand-off distance led to enhanced in-flight cooling, promoting partially molten droplets and higher porosity with lower hardness, whereas too short distances induced high-velocity impacts and splash-induced porosity.
Water-shroud flow rate strongly influenced both coating quality and process stability. Moderate water-shroud flow suppressed oxygen ingress and reduced turbulence around the plasma jet, forming a stable column and improving deposition efficiency and microstructural uniformity. However, excessive water-shroud flow caused over-cooling of in-flight particles, decreasing melting degree and promoting higher porosity and reduced hardness. Conversely, insufficient water-shroud flow resulted in poor shielding and enhanced turbulence, leading to unstable particle trajectories, incomplete melting, and degraded coating properties.
Plasma etching tests revealed that the conditions with relatively high porosity (larger particle size, lower Ar flow, lower water-shroud flow) exhibited slightly lower mass loss. This counterintuitive behavior is attributed to a higher fraction of closed pores and partially melted aggregates, which effectively reduce the accessible reactive surface area rather than acting as open diffusion paths for fluorine radicals. XRD analysis confirmed that all coatings maintained essentially the same Y2O3 phase irrespective of process conditions, indicating that differences in etch resistance originate from microstructural variations rather than phase transformations. Spray Watch measurements showed that a water-shroud flow of 300 mL/min yielded the highest in-flight particle temperature and velocity under 100 kW plasma power and 180 SLM Ar flow, corresponding to the most favorable balance between oxidation suppression, turbulence reduction, and thermal energy transfer. Under these optimized conditions, coating hardness and microstructural density were maximized.
In summary, this study experimentally clarifies how suspension parameters (particle size and concentration) and plasma spraying conditions (power, Ar flow, stand-off distance, water-shroud flow) collectively govern particle melting and flight behavior, coating microstructure, mechanical properties, and fluorine plasma resistance in SPS-deposited Y2O3 coatings. Coating hardness was found to correlate strongly with plasma etch resistance, suggesting that hardness can serve as a practical quality index for SPS-processed Y2O3 coatings. The optimized parameter set (e.g., plasma power of 100 kW, Ar flow of 180 SLM, stand-off distance of 80 mm, water-shroud flow of 300 mL/min combined with intermediate particle size and concentration) produced dense Y2O3 coatings with superior plasma resistance compared with typical APS coatings. The process–microstructure–performance database established in this work provides a practical guideline for designing high-density, plasma-resistant coatings for 3D V-NAND and OLED oxide dry-etch components and can be extended to other ceramic systems such as TiO2 and ZrO2 in future SPS applications.

국문 초록 (Abstract)

서스펜션 플라즈마 스프레이 (suspension plasma spray, SPS) 공정을 이용하여 반도체 및 디스플레이용 건식 식각 (dry etching) 공정에 적용 가능한 고내식 Y2O3 세라믹 코팅층을 제조하고, 공정 변수 및 서스펜션 특성이 코팅층의 미세조직, 기계적 특성, 플루오린계 플라즈마 식각 내성에 미치는 영향을 체계적으로 규명하고자 하였다. 기존 산업 현장에서 널리 사용되는 대기압 플라즈마 스프레이 (atmospheric plasma spray, APS)는 두꺼운 코팅 형성이 용이하나, 수 µm 이상 기공과 스플랫 (splat) 결함이 필연적으로 잔존하여 고밀도 플루오린 플라즈마 환경에서 내식성 및 수명에 한계를 보인다. 이를 극복하기 위한 대안으로 서스펜션 플라즈마 스프레이 기반 조밀 Y2O3 코팅의 공정, 구조, 성능 상관성을 집중적으로 분석하였다.
본 연구에서는 반도체 및 디스플레이 장비에서 사용되는 알루미늄 6061-T651 평판을 기재로 사용하고, Y2O3 서스펜션 재료를 적용하였다. 서스펜션 인자로는 입자 크기 D₅₀ 0.5–10 µm 및 고형분 농도 15–35 wt% 를, 공정 인자로는 플라즈마 파워 80–100 kW, Ar 유량 160–180 SLM, 코팅 거리 75–100 mm, 워터 슈라우드 (water shroud) 유량 280–320 mL/min을 선정하여 단계적으로 변화시켰다. 각 조건에서 코팅된 시편에 대해 단면 및 표면 SEM (scanning electron microscope) 관찰, 코팅 두께 및 코팅 효율, 기공률 분석, 마이크로 비커스 (micro vickers) 경도를 수행하였으며, Lam research社 ICP (inductively coupled plasma) 장비로 CF4 플라즈마, 상부 1 kW, 하부 300 W, 13.56 MHz의 조건에서 10시간 플라즈마 식각 시험을 통해 식각량을 정량 평가하였다. 또한 스프레이 워치 (spray watch)를 사용하여 플라즈마 플룸 내 입자 온도 및 비행 속도를 측정함으로써 플라즈마 조건과 입자 상태의 상관성을 검증하였다.
연구 결과, Y2O3 서스펜션의 입자 크기가 증가할수록 동일 조건에서 코팅 두께와 코팅 효율은 증가하였으나, 플라즈마 내 용융 효율 저하로 인해 내부 가로 균열 및 불완전 용융 입자에 기인한 결함이 증가하였다. 반대로, 수 µm 수준의 중간 입도와 균형 잡힌 입도 분포를 갖는 입자 크기 2 µm 서스펜션 이 가장 안정적인 미세조직과 낮은 기공률을 나타내어 이후 조건 평가의 기준 재료로 선정되었다. 서스펜션 농도는 증가 시 코팅 효율과 두께는 향상되었지만, 입자 당 공급되는 열에너지 감소로 불완전 용융 입자가 증가하였고, 그 결과 내부 결함 증가는 있으나 경도는 오히려 상승하는 특성을 보였다. 이는 고상 입자의 국부 강화 효과에 기인한 것으로 해석된다.
플라즈마 파워를 증가시키면 입자 용융도가 향상되어 코팅층의 경도 증대와 기공률 감소에 유리하였으나, 100 kW 조건에서는 과도한 스플랫 플랫터닝 (splat flattening) 현상으로 인해 단위 면적당 누적 두께 기여가 감소하여 코팅 효율이 저하되는 비선형 거동이 확인되었다. Ar 유량 증가 역시 플라즈마 제트 길이와 속도를 증가시켜 용융 및 평탄화 거동을 개선하고 향상시켰으나, 180 SLM 영역에서는 splat flattening의 과도한 발생으로 코팅 효율이 소폭 감소하였다. 코팅 거리가 증가할수록 비행 중 냉각이 심화되어 droplet 형태의 반용융 입자가 적층되면서 기공률이 증가하고 경도가 감소했으며, 반대로 거리가 과도하게 짧을 경우에는 고속 충돌에 의한 splash 기공이 증가하는 이중적인 한계가 관찰되었다. 워터 슈라우드 유량은 산소 유입 억제 및 플라즈마 난류 완화를 통해 코팅 효율 및 미세조직을 개선하였으나, 일정 유량 (약 300 mL/min)을 초과하면 과냉각에 의해 용융도가 저하되어 기공 증가 및 경도 감소를 초래하였다.
플라즈마 식각 평가에서는 일부 조건 (큰 입자, 낮은 Ar 유량, 낮은 워터 슈라우드 유량)에서 기공률이 높은데도 식각량이 오히려 감소하는 경향이 관찰되었으며, 이는 개방 기공보다는 부분 용융 입자 응집에 따른 폐쇄 기공이 증가하여 유효 반응 면적이 감소한 결과로 해석되었다. XRD (x-ray diffraction) 분석 결과, 모든 조건에서 Y2O3의 결정상은 거의 동일하게 유지되었으며, 공정 조건에 따른 차이는 상 변화가 아닌 미세조직 차이에서 기인함을 확인하였다. spray watch 측정 결과, 워터 슈라우드 300 mL/min 조건에서 입자 온도와 속도가 모두 최대값을 나타내어 플라즈마 안정성과 에너지 전달이 최적화되는 구간임을 보였고, 이 조건에서 코팅층의 경도 및 조밀도가 가장 우수하였다.
종합적으로, 본 연구는 서스펜션 플라즈마 스프레이 공정에서 서스펜션 인자(입자 크기, 농도)와 플라즈마 조건(파워, Ar 유량, 코팅 거리, 워터 슈라우드 유량)이 Y2O3 코팅의 미세구조, 기계적 특성 및 플루오린계 플라즈마 식각 내성에 미치는 인과관계를 실험적으로 규명하였다. 특히, 경도는 플라즈마 식각량과 높은 상관성을 보이는 지표로 확인되었으며, 최적 조건(예: 플라즈마 파워 100 kW, Ar 유량 180 SLM, 코팅 거리 80 mm, 워터 슈라우드 300 mL/min, 중간 입도와 중간 농도 조건)에서 제조된 SPS Y2O3 코팅층은 기존 APS 코팅 대비 우수한 조밀도와 내식 특성을 확보할 수 있음을 제시하였다. 본 연구에서 구축된 공정, 미세조직, 성능 데이터베이스는 향후 3D vertical NAND flash memory 및 OLED (organic light emitting diode) Oxide용 건식 식각 부품뿐만 아니라 TiO2, ZrO2 등 다른 세라믹 시스템에 대한 SPS 기반 내플라즈마 코팅 기술 개발에도 중요한 기초 자료로 활용될 수 있을 것으로 기대된다.

목차 (Table of Contents)

• 제1장 서 론 1
• 1.1 연구 배경 및 목적 1
• 1.1.1 산업적 배경 1
• 1.1.2 기존 APS 기반 챔버 코팅 기술의 구조적 한계 2
• 1.1.3 차세대 내플라즈마 코팅 기술: SPS 코팅 부상 2
• 1.1.4 연구의 필요성 및 목적 3
• 제2장 이론적 배경 5
• 2.1 건식 식각 공정 (Dry etching process) 5
• 2.1.1 건식 식각 공정 원리 5
• 2.1.2 건식 식각 반응 원리 5
• 2.1.3 챔버 부품의 열화 과정 6
• 2.2 플라즈마 스프레이 코팅 (plasma spray coating) 9
• 2.2.1 대기압 플라즈마 스프레이 11
• 2.2.2 서스펜션 플라즈마 스프레이 11
• 2.2.3 솔루션 전구체 플라즈마 스프레이 11
• 2.3 플라즈마 스프레이 코팅 원리 13
• 2.4 서스펜션 플라즈마 스프레이 코팅 15
• 2.5 플라즈마 스프레이 코팅 영향 요소 17
• 2.5.1 입자 온도 17
• 2.5.2 입자 속도 20
• 제3장 실험 방법 22
• 3.1 시험편 25
• 3.1.1 기재 (substrate) 25
• 3.1.2 표면 전처리 (surface preparation) 27
• 3.2 실험 조건 28
• 3.3 실험 분석 30
• 3.3.1 SEM 측정 방법 30
• 3.3.2 경도 측정 방법 30
• 제4장 실험 결과 32
• 4.1 입자 크기에 따른 코팅 특성 33
• 4.2 서스펜션 입자 농도에 따른 코팅 특성 37
• 4.3 플라즈마 파워 인자에 따른 코팅 특성 40
• 4.4 아르곤 가스 유량 인자에 따른 코팅 특성 44
• 4.5 코팅 거리 인자에 따른 코팅 특성 49
• 4.6 워터 슈라우드 유량 인자에 따른 코팅 특성 54
• 4.7 플라즈마 식각 평가 결과 60
• 4.8 플라즈마 조건 검증 63
• 제5장 결론 67
• 참고문헌 69
• ABSTRACT 71