고전압 스피넬 양극재의 용융 도펀트를 이용한 단결정화 및 구조 안정화 연구 = Study on Single Crystallization and Structural Stabilization of High-Voltage Spinel Cathode Materials Using Molten Dopant

국문 초록 (Abstract)

리튬니켈망간산화물(LiNi0.5Mn1.5O4, LNMO) 양극재는 우수한 리튬 확산 능력, 높은 작동전압 특성으로 인해 고전력 응용 분야에 유망하다. 그러나 고전압 작동으로 인한 전해질 분해 및 이로 인한 가스 발생, 전이 금속(Transition Metal, TM) 용해와 같은 문제는 LNMO의 상용화를 지속적으로 저해하고 있다. 현재 양극재의 성능을 향상시키기 위해 표면처리, 도핑, 입자 형상 수정, 결정면 배향 등의 연구가 진행되고 있으며, 대부분의 개선 방법에는 별도의 개질 단계가 필요하다. 본 연구에서는 양극재 성능 향상을 위한 방법들 중, 입자의 단결정화와 도핑을 동시 달성하기 위한 방법으로 오산화바나듐(V2O5)를 사용하여 공정을 간소화 하였다. 스피넬 합성 온도보다 낮은 녹는점을 갖는 V2O5는 소결 과정 중 용융되며 활물질 표면에 액상을 형성하고 이를 통해 입자의 용융-재결합을 도와 단결정 성장에 기여한다. 이때, 단결정 스피넬 양극재는 전해질과의 반응성에 대한 안정성을 갖는 (111)면이 발달된다. 또한, 소결 시 V2O5는 수산화리튬(Lithium hydroxide, LiOH)이 산화리튬(Lithium oxide, Li2O)으로 전환되는 것을 촉진하여 전구체가 스피넬 구조로 직접 결정화되는 대신 중간상을 형성하도록 한다. Li2O와 중간상의 존재는 스피넬 양극재의 결정성을 향상하는데 영향을 주어 고결정성 스피넬 양극재 합성을 가능하게 한다. 바나듐 도핑 단결정 스피넬(LNMVO)은 기존 다결정 스피넬 양극재 대비 비표면적이 감소하여 전해질과의 부반응이 억제되며, (111) 면 발달에 의해 계면 안정성이 추가로 향상된다. LNMVO의 합성 과정은 주사전자현미경, X선 회절 분석, 열중량-시차주사열량분석을 통해 확인되었으며 실제 수명 특성은 파우치 풀 셀 충·방전을 통해 확인되었다. 열화 메커니즘을 규명하기 위한 분석으로는 유도결합 플라즈마 질량분석, 실시간 X선 회절 분석이 수행되었으며, LNMVO는 전해질 공격 및 전이금속(TM) 용해에 대한 높은 저항성을 바탕으로 구조적 안정성을 유지하여 사이클 성능을 향상시키는 것으로 확인되었다.

목차 (Table of Contents)

• 목 차
• 제1장 서 론 1
• 제2장 이론적 배경 4
• 2.1 양극재 4
• 2.1.1 도핑(Doping) 7
• 2.1.2 다결정 및 단결정 8
• 2.1.3 결정면 형상 10
• 제3장 실험 12
• 3.1 양극재 합성 방법 12
• 3.2 전극 및 셀 제작 방법 12
• 3.3 양극재 및 전극 특성 분석 14
• 3.3.1 열중량-시차주사열량분석 (Thermogravimetric Analysis-Differential Scanning Calorimetry, TGA-DSC) 14
• 3.3.2 X선 회절 분석 / 고온 X선 회절 분석 / 실시간 X선 회절 분석 (X-ray Diffraction, XRD / High-Temperature X-ray Diffraction, HT-XRD / in-situ X-ray Diffraction, in-situ XRD) 14
• 3.3.3 주사전자현미경/에너지 분산형 X선 분광법 (Scanning Electron Microscopy / Energy Dispersive X-ray Spectroscopy, SEM/EDS) 15
• 3.3.4 푸리에 변환 적외선 분광법 (Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FT-IR) 15
• 3.3.5 X선 광전자 분광법 (X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS) 15
• 3.3.6 전기화학 임피던스 분광법 (Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS) 15
• 3.3.7 유도결합 플라즈마 질량분석 (Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry, ICP-MS) 16
• 3.3.8 기체 크로마토그래피-질량분석 (Gas Chromatography-Mass Spectrometry, GC-MS) 16
• 3.3.9 전기화학 특성 평가 방법 16
• 3.4 X선 회절 분석 심화 17
• 3.4.1 X선 회절 분석의 원리 17
• 3.4.1 X선 회절 분석의 기본 수식 17
• 3.4.1 X선 회절 분석을 통한 도출 가능 정보 18
• 3.4.1 In-situ X선 회절 분석을 위한 소재 및 방법 19
• 제4장 결과 및 고찰 22
• 4.1 도핑 물질 선정 22
• 4.2 양극재의 소결 특성 및 단결정 형성 경로 24
• 4.3 양극재 특성 분석 37
• 4.4 코인 하프 셀 평가 43
• 4.5 파우치 풀 셀 평가 50
• 4.6 LNMO 기반 풀 셀의 열화 경로 56
• 제5장 결 론 67
• 참고문헌 68
• ABSTRACT 76