Fabrication of SERS substrates based on Ag-Au bimetallic hollow nanoplates for ultrasensitive detection of crystal violet and methylene blue = 크리스탈 바이올렛과 메틸레 블루의 초고감도 검출을 위한 Ag-Au 이중 금속 나노 플레이트 기반의 SERS 기판 제작

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

In this paper, we conducted a study to develop SERS active substrates based on Ag-Au bimetallic hollow nanoplates for ultrasensitive detection of organic dyes (crystal violet and methylene blue). Compared with Raman activity of Ag-Au hollow nanoplates in solution, the solid-state demonstrated the superior performance and chemical sensor was developed by integrating NP onto a SERS solid substrate. Silver NP were first prepared using NaBH4 as a reducing agent, and then PVP was capped to produce a triangular plate-shaped Ag nanoplates. The PVP-capped Ag triangular nanoplates (Ag TNPs) showed higher Raman activity toward crystal violet than individual Ag or Au NPs, indicating that more hot spots were formed on the TNPs. Ag NPs exhibit low stability but high Raman activity, whereas Au NPs show high stability with relatively low Raman activity. Thus, Ag-Au hollow nanoplates (Ag-Au HNPs) was Fabricated via galvanic replacement of Ag TNPs with Au precursors, which combines high Raman activity and enhanced stability. Consequently, the SERS signal can be amplified by randomly placing Ag and Au clusters to generate plasmon resonance at various wavelengths. In addition, electron clouds formed-on the inner and outer surfaces of the hollow nanostructure further, enhance the Raman signal. Thus, Ag-Au HNPs the highest Raman signals among the as-prepared samples (Ag NPs, Au NPs, Ag TNPs) detecting crystal violet (CV) in solution down to the picomolar (pM) level. The SERS-active solid substrate was developed by utilizing Ag-Au HNPs, which exhibited the most enhanced Raman signals. Poly dopamine and Poly ethylene imine were used to attach nanoplates onto glass substrates and form, more stable hot spots, and electroless deposition (ELD) was applied to produce substrates with a more uniform surface with plenty of hot spots. After that, the Raman spectra were measured after dropping the target analytes onto the substrate. The Solid substrates exhibited high sensitivity than the liquid-satate system due to further improved Raman signals, enabling detection down to the sub-femto-molar (fM) level. The SERS-active solid substrates based on Ag-Au HNPs can detect organic dyes such as crystal violet and methylene blue even at a ultra trace level.

국문 초록 (Abstract)

이 논문에서는 유기 염료(크리스탈 바이올렛 및 메틸렌 블루)의 초고감도 검출을 위해 Ag-Au 이중금속 중공 나노플레이트를 기반으로 한 SERS 활성 기판을 개발하는 연구를 수행했습니다. 용액 내 Ag-Au 중공 나노플레이트의 라만 활성과 비교했을 때, 고체 상태는 우수한 성능을 보였으며, 화학 센서는 SERS 고체 기판에 NP를 통합하여 개발되었습니다.
은 나노 입자는 먼저 NaBH4를 환원제로 사용하여 준비한 후 PVP를 캡핑하여 삼각형 판 모양의 Ag 나노플레이트를 만들었습니다. PVP 캡핑된 Ag 삼각형 나노플레이트(Ag TNP)는 개별 Ag 또는 Au 나노플레이트보다 크리스탈 바이올렛에 대한 라만 활성이 더 높았으며, 이는 TNP에 더 많은 핫스팟이 형성되었음을 나타냅니다. Ag 나노 입자는 낮은 안정성을 보이지만 높은 라만 활성을 보이는 반면, Au 나노 입자는 상대적으로 낮은 라만 활성으로 높은 안정성을 보입니다. 따라서 Ag-Au 중공 나노플레이트(Ag-Au HNPs)는 높은 라만 활성과 향상된 안정성을 결합한 Ag TNPs를 Au 전구체로 갈바닉 대체하여 제조되었습니다. 따라서 다양한 파장에서 플라즈몬 공명을 생성하기 위해 Ag와 Au 클러스터를 무작위로 배치하여 SERS 신호를 증폭할 수 있습니다. 또한 중공 나노 구조의 내부 및 외부 표면에 전자 구름이 형성되어 라만 신호를 더욱 향상시킵니다. 따라서 Ag-Au HNPs는 준비된 샘플(Ag NPs, Au NPs, Ag TNPs) 중에서 피코몰라 (pM) 수준까지의 용액에서 크리스탈 바이올렛(CV)을 검출하는 가장 높은 라만 신호입니다.
SERS 활성 고체 기판은 가장 향상된 라만 신호를 나타내는 Ag-Au HNP를 활용하여 개발되었습니다. 폴리 도파민과 폴리 에틸렌이민을 사용하여 유리 기판에 나노플레이트를 부착하고 보다 안정적인 핫스팟을 형성했으며, 무전해 증착(ELD)을 적용하여 핫스팟이 많은 보다 균일한 표면을 가진 기판을 만들었습니다. 그 후 표적 분석물을 기판에 떨어뜨린 후 라만 스펙트럼을 측정했습니다. 고체 기판은 라만 신호가 더욱 개선되어 액체 콜로이드 시스템보다 높은 감도를 나타내어 펨토몰 (fM) 이하 수준까지 검출할 수 있었습니다. Ag-Au HNP를 기반으로 한 SERS 활성 고체 기판은 초미량 수준에서도 크리스탈 바이올렛과 메틸렌 블루와 같은 유기 염료를 검출할 수 있습니다.

목차 (Table of Contents)

• CHAPTER 1. Introduction 9
• 1.1 Raman spectroscopy 9
• 1.2 Surface-Enhanced Raman Scattering 11
• 1.3 Plasmonic Nanostructure Engineering 13
• 1.4 Design of SERS active sensor based on Ag-Au bimetallic nanoplates 15
• 1.5 Detection of crystal violet and methylene blue 18
• CHAPTER 2. Experiment methods 21
• 2.1 Materials 21
• 2.2 Synthesis of nanoparticles 22
• 2.2.1 Silver nanoparticles (AgNPs) 22
• 2.2.2 PVP capping silver nanoparticles (Ag@PVP) 22
• 2.2.3 Ag-Au hollow nanoplates 22
• 2.3 Development of SERS active substrate 24
• 2.4 SERS measurement 25
• 2.4.1 Liquid state 25
• 2.4.2 SERS active solid substrate 26
• 2.5 Instrument of analysis 27
• CHAPTER 3. Results and Discussion 28
• 3.1 Preparation and characterization of SERS-active nanoplates 28
• 3.1.1 Synthesis of plasmonic nanoparticles (AgNPs, Ag@PVP, Ag-Au HNPs) 28
• 3.1.2 Galvanic Mechanism of nanoplates synthesis 29
• 3.1.3 Characterization of Nanoplates 32
• 3.2 Raman Sensing in Liquid state 41
• 3.2.1 Performance Test of Nanoplates 41
• 3.2.2 Limit of detection in liquid state 47
• 3.3 Raman sensing on solid substrate 52
• 3.3.1 Optimization of SERS active substrate 52
• 3.3.2 Performance Test of SERS active substrate 58
• 3.3.3 Limit of detection concentrate on SERS active substrate 65
• CHAPTER 4. Conclusion 75
• References 76
• 국문초록 83