폴리아닐린 기반 나노 복합소재의 합성 및 전기화학적 응용에 관한 연구 = A Study on the Synthesis of Polyaniline-Based Nanocomposites and Their Electrochemical Applications

국문 초록 (Abstract)

폴리아닐린(PANi)은 우수한 전도성, 뛰어난 환경 안정성, 손쉬운 도핑 및 전도성 제어, 산화 수치 상태에 따른 색상 변화 등 다양한 특성으로 인해 주목할 만한 π-공액 전도성 고분자 중 하나로 알려져 있다. 특히, 외부 자극에 역동적이고 가역적으로 반응하는 것으로 잘 알려진 PANi는 최근 다양한 응용 분야에서 주목을 받고 있다. 그중 PANi 기반의 전기화학 센서는 유해 가스 감지를 위한 매우 유망한 센서 재료로서 각광받고 있다. PANi는 화학적 도핑을 통해 전하를 띤 캐리어를 생성할 수 있으며, 이들의 이동을 통해 전기 전도성을 갖는다. 또한, 특정 가스 분자에 노출되면 저항 변화를 일으키며, 흡착된 가스의 농도에 비례하여 전기 전도성이 변화하는 것으로 알려져 있다.
본 연구에서는 기존 폴리아닐린 기반 가스 센서가 직면하고 있는 온도 변화, 습도 요인, 반복적인 사이클 평가 과정에서의 성능 불안정성 문제를 해결하기 위해, 캄포르술폰산(CSA)으로 도핑된 폴리아닐린 공중합 ‘P(ANi-co-ASNi)’ 구형 나노 입자를 새롭게 설계하고 합성하였다. 합성된 구형 입자는 평균 직경 약 260 nm의 코어-쉘 구조를 가지며, 내부 코어는 공중합 나노 입자로 구성되고 외곽 쉘은 소수성 CSA가 도판트로 작용하여 안정적인 전도 특성을 제공하도록 구성하였다. 특징적으로는 양전하를 띤 구형의P(ANi-co-ASNi) 입자 코어의 외표면에 미세 입자 영역이 불균일하게 분포된 다공성 박막 형태의 CSA 쉘을 갖는다.
이러한 독특한 이중 쉘 구조는 폴리아닐린 계면에서 안정적인 전하 이동을 활성화하고, 주변 습도에 대한 저항성을 향상시키며, 유기 가스 분자와의 효율적인 상호 작용을 유도한다. 결과적으로, CSA가 도핑된 P(ANi-co-ASNi) NPs 센서는 실온 조건에서도 낮은 농도의 아세톤(1–5 ppm)과 수증기(1–28% RH)를 안정적으로 검출할 수 있음을 실험으로 입증할 수 있었다. 뿐만 아니라, 해당 센서는 가변적인 온도, 습도 및 반복 작동 주기에서도 탁월한 안정성을 보여 기존의 순수 PANi 기반 센서보다 전반적인 성능 면에서 우수한 특성을 보였다. 또한, 센싱 물질의 구조분석은 SEM, TEM, EDS, UV/Vis/NIR 분광법, IR및 라만 분광법을 통해 진행되었으며, 특히 UV/Vis/NIR 및 IR 분광법을 이용하여 PANi 기반 센서와 아세톤 가스와의 반응 메커니즘을 규명하였고, CSA 도판트의 우수한 성능에 대해 실험적으로 증명하였다.
본 연구 결과는 CSA가 도핑된 P(ANi-co-ASNi) NPs 센서가 대기 중 다양한 기체 및 습도를 감지할 뿐만 아니라, 사람의 호흡에서 아세톤과 같은 특정 바이오 마커를 선택적으로 감지할 수 있는 잠재력을 가지고 있음을 시사한다. 이러한 결과는 향상된 선택성과 안정성을 갖춘 신뢰할 수 있는 가스 센서 및 바이오 센싱 플랫폼을 위한 새로운 가능성을 제시한다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Polyaniline(PANi) represents one of the most promising π-conjugated conductive polymers owing to its exceptional properties, including enhanced electrical conductivity, outstanding environmental stability, facile doping capability, tunable conductivity, and a broad spectrum of color variations associated with different oxidation states. Notably, PANi exhibits a unique ability to respond to environmental and external stimuli in a dynamic and reversible manner, a characteristic that has attracted considerable research interest in recent years. In particular, PANi-based electrochemical sensors have attracted considerable attention as highly promising materials for gas detection due to their dynamic resistance modulation upon exposure to hazardous gases. Through chemical doping, charge carriers are generated and mobilized within the π-conjugated polymer backbone, thereby imparting electrical conductivity. When exposed to specific gas molecules, the resistance of the doped PANi sensor is known to vary in direct proportion to the concentration of the adsorbed gas, enabling precise and reliable sensing performance.
In this study, we addressed the performance instability issues commonly encountered in conventional PANi-based gas sensors under varying temperature, humidity, and repeated cycling conditions. To overcome these limitations and enhance sensor reliability, novel P(ANi-co-ASNi) copolymer nanoparticles doped with camphorsulfonic acid (CSA) were designed and synthesized. The resulting nanoparticles exhibited a spherical morphology with an average diameter of approximately 260 nm and were characterized by a distinctive core–shell architecture. It is characterized by a porous thin-film CSA shell with an uneven distribution of fine particulate domains across the outer surface of the positively charged spherical P(ANi-co-ASNi) particle core. The inner core consisted of copolymer nanoparticles, while the outer shell was formed by hydrophobic CSA molecules acting as dopants. This structural configuration was deliberately engineered to provide stable conductive properties and improved environmental robustness, thereby ensuring reliable sensing performance. This unique heterogeneous shell architecture was found to facilitate stable charge transport across the core–shell interface, enhance resistance to ambient humidity, and promote efficient interactions with organic gas molecules. Consequently, the CSA-doped P(ANi-co-ASNi) sensor demonstrated the ability to reliably detect low concentrations of acetone (1–5 ppm) and water vapor (1–28% RH) under ambient conditions. Moreover, the sensor exhibited excellent stability across diverse temperature, humidity, and repeated operational cycles, thereby outperforming conventional pristine PANi-based sensors in overall performance. Structural characterization of the sensing material was carried out using SEM, TEM, EDS, UV/Vis/NIR spectroscopy, IR spectroscopy, and Raman spectroscopy. In particular, UV/Vis/NIR and IR analyses were employed to elucidate the interaction mechanism between the PANi-based sensor and acetone gas. The findings of this study highlight the potential of the CSA-doped P(ANi-co-ASNi) NPs sensor not only for detecting various gaseous species and humidity present in ambient air but also for selectively sensing specific biomarkers such as acetone in human breath. These results suggest new opportunities for the development of reliable gas sensors and bio-sensing platforms with enhanced selectivity and stability.

목차 (Table of Contents)

• I. 서론 1
• 1. 전도성 고분자 폴리아닐린 1
• 2. 폴리아닐린의 전기화학적 응용 5
• 3. 폴리아닐린 기반 나노 복합 센서 소재의 설계 9
• II. 실험방법 13
• 1. 재료 및 장비 13
• 1.1 합성에 사용된 시약 및 도구 13
• 1.2 측정 장비 13
• 2. 폴리아닐린 나노 입자의 합성 14
• 2.1 폴리아닐린 나노 입자의 합성 과정 15
• 2.2 정제 및 2차 도핑 공정 16
• III. 결과 및 고찰 18
• 1. CSA가 도핑된 폴리아닐린 공중합 나노 입자의 합성 18
• 1.1 폴리아닐린 나노 입자의 합성 18
• 1.1.1 폴리아닐린 나노 입자의 분산 특성 20
• 1.1.2 반응 속도 최적화에 따른 합성 조건 21
• 1.2 자가 도핑형 폴리아닐린 공중합 나노 입자의 합성 23
• 1.3 자가 도핑형 폴리아닐린 공중합 나노 입자의 CSA 도핑 26
• 1.4 다양한 형태의 폴리아닐린 복합 소재 제조 27
• 1.5 도판트 선정 29
• 2. 폴리아닐린 공중합 나노 입자의 구조 및 특성 30
• 2.1 SEM 및 TEM 분석 30
• 2.2 EDS 스펙트럼 분석 32
• 2.3 FT-IR 스펙트럼 분석 34
• 2.4 FT-Raman 스펙트럼 분석 36
• 2.5 UV/Vis/NIR 스펙트럼 분석 37
• 3. 폴리아닐린 공중합 나노 입자의 가스 센서 특성 40
• 3.1 자가 도핑형 폴리아닐린 공중합 나노 입자의 아세톤 감지 특성 40
• 3.1.1 센서 성능 평가 과정 40
• 3.1.2 센서 응답 특성 결과 43
• 3.2 자가 도핑형 폴리아닐린 공중합 나노 입자의 안정성 평가 47
• 3.2.1 온도 안정성 평가 47
• 3.2.2 습도 안정성 평가 48
• 3.2.3 압력 안정성 평가 50
• 3.2.4 사이클 안정성 평가 51
• 3.3 폴리아닐린 공중합 나노 입자의 가스 선택성 평가 53
• 3.4 다양한 형태의 폴리아닐린 복합 소재 기반 가스 센서 특성 55
• 3.5 도판트 효과 57
• 4. 폴리아닐린의 가스 센싱 메커니즘 60
• 4.1 폴리아닐린의 아세톤 가스 반응 메커니즘 60
• 4.1.1 FT-IR 분광법에 의한 아세톤 반응 메커니즘 분석 62
• 4.1.2 UV/Vis/NIR 분광법에 의한 아세톤 반응 메커니즘 분석 63
• IV. 결론 65
• V. Reference 66
• Abstract 75