Performance Analysis and Optimization of Membrane Capacitive Deionization Process for Lithium Recovery from Secondary Battery Wastewater = 이차전지 폐수에서의 리튬 회수를 위한 막 축전식 탈염 공정의 성능 분석 및 최적화

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

The rapid expansion of lithium ion battery (LIB) manufacturing has increased the discharge of dilute wastewater containing lithium and transition metal ions. Conventional pH based impurity removal requires large chemical dosages and generates substantial sludge, which highlights the need for low energy and reagent free separation technologies. In this study, membrane capacitive deionization (MCDI) equipped with a commercial monovalent selective cation exchange membrane (MS-CEM) was evaluated as a pretreatment method for selective lithium enrichment from LIB manufacturing wastewater.
A two-step evaluation consisting of one factor at a time (OFAT) screening and response surface methodology (RSM) was conducted to identify key variables and quantify their interactions. OFAT results showed only moderate changes in enrichment factor and selectivity, whereas RSM revealed strong synergistic effects among voltage, pH, and adsorption time. The optimized conditions identified by RSM (1.43 V, pH 4.48, 500 s) resulted in a lithium enrichment factor of 2.54 and a Li to M²⁺ selectivity coefficient of 4.71, exceeding values obtained from conventional MCDI operation.
A 100 cycle stability test confirmed gradual performance loss due to metal deposition on electrodes, spacers, and ion exchange membranes, as verified by SEM EDS analysis. Despite this decline, the system provided substantial improvement in the lithium to transition metal ratio without added chemicals or sludge production.
These results demonstrate that MS-CEM assisted MCDI can function as an effective pretreatment step for LIB wastewater and can reduce chemical consumption while facilitating downstream hydrometallurgical lithium recovery.

국문 초록 (Abstract)

이차전지 제조 폐수는 저농도 조건에서 Li⁺와 다가 금속이 혼합된 상태로 존재하며,
이를 처리하기 위해 일반적으로 사용되는 용매 침출 공정은 다량의 화학약품 사용과 망
초(황산나트륨)와 슬러지와 같은 2차 부산물을 발생시킨다. 이러한 약품 소모와 2차 폐
기물 발생 부담을 완화하기 위해, 저농도 조건의 폐수에서는 화학약품 사용을 최소화하
면서 이온을 전기적으로 제거 ·농축할 수 있는 전기화학적 전처리 공정이 요구된다. 본
연구에서는 상용 단가 선택성 양이온교환막(MS-CEM)을 장착한 막 축전식 탈염 공정
(MCDI)을 적용하여, 이차전지 제조 폐수에서 리튬을 우선 농축하는 전처리 기술로서의
적용 가능성을 평가하였다.
연구의 목적은 다음과 같다:
1) 이차전지 제조 폐수에 포함된 Li⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Mn²⁺의 혼합 이온 조건에서 MSCEM 적용 MCDI의 리튬 선택적 농축 성능 평가
2) 전압, pH, 흡/탈착 시간 등 운전변수의 개별 영향과 다변수 상호작용 분석
3) 반응 표면 방법론(RSM)을 통한 최적 운전 조건 도출 및 성능 예측
4) 장기 운전 중 막·전극 오염 거동 평가 및 세척 후 성능 회복도 검증
연구의 방향은 다음과 같다:
1) 단일 변수 영향 분석(OFAT)을 통해 RSM 설계 인자 도출
2) 전압, pH, 흡/탈착 시간 중심의 RSM 설계를 통해 다변수 상호작용 규명
3) 100 cycle 연속 운전으로 MCDI 공정의 성능 저하 원인 규명 및 SEM–EDS 기
반 오염층 분석
4) EDTA–산 2단계 세척 프로토콜 적용을 통한 오염 축적에 대한 세척 효과 및 성
능 회복 특성 검토
연구의 결과는 다음과 같다:
1) 반응표면분석(RSM)을 통해 1.43 V, pH 4.48, 500 s가 리튬 농축계수와 선택성
을 동시에 최대화하는 최적 운전 조건으로 도출되었으며, 이 조건에서 Li⁺ 농축
계수는 2.54, 선택계수는 4.71로 모든 실험 조건 중 가장 우수한 회수 성능을
나타냈다.
2) MCDI 공정은 저농도 이차전지 제조 폐수에 대한 기존 자원 회수 공정을 완전히
대체하기보다는, 화학약품 사용량과 망초 등 2차 부산물 발생을 절감하는 전처
리 단계로 일부 대체 가능성이 확인되었으며, 최적 조건 운전 후 Feed 용액의
Li⁺ 몰 조성은 66.7%에서 90.2%까지 증가하여 하류 공정에 유리한 조성으로
조정되었다.
3) 100 cycle 연속 운전 동안 Li⁺ 농축계수는 약 14%, 선택계수는 약 54% 감소하여 반복 운전에 따른 성능 저하가 확인되었고, SEM–EDS 분석 결과 전극 및 이온교환막 표면에 Ni, Co 기반 무기 오염층이 축적된 것이 주된 원인으로 나타났다.
4) EDTA 및 산 세척을 순차적으로 수행한 결과 Li⁺ 선택계수는 초기 수준(4.38)까지 거의 회복되고 농축계수는 2.25 수준으로 부분 회복되어, 장기 운전 중 형
성된 금속 기반 오염층에 대한 세척 효과와 성능 복원 가능성이 확인되었으며,
안정적인 연속 운전을 위해 적절한 세척 운영 전략 수립이 필요함을 도출하였다.
5) 본 연구는 산성 조건 및 합성폐수 기반 실험실 규모 운전에 한정되었고, RSM
변수 또한 전압, pH, 흡/탈착시간의 3요인으로 제한되었으므로, 실폐수 적용, 온
도 등 추가 변수 영향 검증, 전체 리튬 회수율 및 에너지 비용 평가를 포함하는
확장 연구가 추가적으로 이루어져야 한다.
본 연구를 통해 이차전지 제조 폐수에서 리튬을 선택적으로 농축하기 위한 막 축전식
탈염 공정의 적용 가능성을 확인하였으며, 반응표면분석을 통해 1.43 V, pH 4.48, 500
s 의 최적 운전 조건을 도출하였다. 또한 최적 운전 조건에서 수행한 장기 운전 및 세척
실험을 통해 금속 이온 기반 무기 오염층 형성에 따른 성능 저하와 EDTA–산 세척에
의한 성능 회복을 확인하였다. 결과적으로, 본 연구에서 제시한 MS-CEM 기반 MCDI
공정은 용매침출 기반 리튬 회수 공정의 전처리 단위공정으로 도입되어, 용매침출에
사용되는 화학약품 투입량과 망초·슬러지 등 2 차 부산물 발생을 저감할 수 있는 보완적
리튬 회수 기술로서 의의를 가진다.

목차 (Table of Contents)

• CHAPTER 1. INTRODUCTION 1
• 1.1 Background 1
• 1.2 Research objectives 3
• CHAPTER 2. LITERATURE REVIEW 4
• 2.1 Secondary battery Wastewater 4
• 2.2 Capcitive Deionization 6
• 2.3 Response Surface Methodology (RSM) 8
• 2.4 Fouling Mechanisms and Chemical Cleaning Methods 10
• CHAPTER 3. MATERIALS AND METHODS 11
• 3.1 Preparation of feed solution 11
• 3.2 MCDI System Structure and Process Flow 13
• 3.2.1 Experimental MCDI System and Module Specifications 13
• 3.2.2 Operational Process of the MCDI Module 16
• 3.3 One-Factor-at-a-Time (OFAT) analysis 18
• 3.4 Response Surface Methodology (RSM) analysis 19
• 3.5 Long-Term operation analysis 22
• 3.6 Analytical methods 23
• CHAPTER 4. RESUTS AND DISCUSSION 24
• 4.1 Preliminary Performance Test of MS-CEM 24
• 4.2 Single variable evaluation for lithium recovery under OFAT 26
• 4.3 Optimization of the CDI process for lithium recovery under RSM 32
• 4.3.1 RSM results: Enrichment Factor 34
• 4.3.2 RSM results: Selectivity Coefficient 38
• 4.4 Evaluation of long term performance decline and cleaning recovery 42
• 4.4.1 Analysis of long-term performance decline 42
• 4.4.2 Analysis of performance recovery after cleaning 46
• CHAPTER 5. CONCLUSIONS 48
• References 50