트리아진 결합 형성을 통한 고 CO2 투과도 및 선택성을 갖는 PIM 기반 복합막 및 코팅막의 개발 : 트리아진 가교에 의한 분리막 성능 개선 = Development of PIM-Based Composite and Coated Membranes with Enhanced CO2 Permeability and Selectivity via Triazine Formation

국문 초록 (Abstract)

산업화로 인한 CO2 배출량 증가에 따라 대기 중 CO2 농도 역시 지속 적으로 상승하고 있으며, 그 결과 지구 온난화, 이상 기후, 해수면 상승 등 심각한 환경 문제가 발생하고 있다. 이러한 문제를 해결하기 위한 방 안으로 CO2 포집 기술에 대한 관심이 높아지고 있으며, 현재까지 심냉 분리법(cryogenic separation), 아민 흡수법(amine absorption process), 막 분리 법(membrane process) 등 다양한 기술이 활발히 연구·개발되고 있다. 이 중 막 분리법은 낮은 에너지 소비, 우수한 경제성, 모듈화의 용이성 등의 장점으로 인해 가장 유망한 기술로 평가받고 있다. 이와 같은 막 분리 공정을 통해 CO2를 효과적으로 분리하기 위해서는 고 투과성 및 선택성 을 갖는 분리막 소재 개발이 필수적이다. 다공성 고분자 소재 중 하나인 PIM-1 (polymer of intrinsic microporosity-1)은 스파이로 탄소(spiro carbon)를 포함한 사다리형(ladder-like) 주쇄 구조를 갖고 있어 높은 자유 부피와 미세 다공성을 제공하며, 이에 따라 우수한 기체 확산 경로와 비표면적을 확보함으로써 높은 기체 투과도 (permeability)를 갖게 된다. 이러한 구조적 특성 덕분에 PIM-1은 기체 분 리막 분야에서 활발히 연구되고 있으며, 반복된 고리형 단위로 이루어진 견고한 주쇄는 우수한 열적 및 기계적 안정성도 함께 제공하게 된다. 그러나 PIM-1은 언급한 장점에도 불구하고 다음과 같은 한계점을 지 닌다. 우선, PIM-1은 높은 기체 투과도를 갖고 있음에도 불구하고, 대부 분의 기체 분리막이 갖는 투과도-선택도(permeability-selectivity) 간의 전형 적인 상충관계 (trade-off relationship) 관계로 인해 선택도(selectivity)가 상 대적으로 낮다. 또한, PIM-1은 가소화(plasticization)에 취약하여, CO2 공급 압력이 증가할수록 선택도가 감소하는 경향을 나타낸다. 아울러, PIM-1은 단단한 주쇄와 비틀린 구조로 인해 불균일한 기공 분포를 가지며, 열역 학적으로 불안정한 상태에서 더 안정한 구조로 수렴하려는 경향이 있다. 이 과정에서 자유 부피가 감소하고, 물리적 노화(physical aging)가 발생하 여 시간이 지남에 따라서 기체 분리 성능이 점차 저하되는 한계를 나타 낸다. 본 논문에서는 PIM-1의 기체 분리 성능을 향상시키고, 가소화 및 물리적 노화 저항성을 부여하기 위한 연구를 수행하였다. 제 1 장에서는 기체 분리막의 전반적인 이론과 기체 투과 메커니즘에 대해 서술하였다. 제2장에서는 이온성 염을 포함한 고무상 고분자와 PIM-1의 혼합을 통해 분리막의 성능을 향상시킨 연구를 다루었다. 이온성 염은 높은 CO₂ 친화성을 가지기 때문에, 이를 포함한 고무상 고분자는 기존 고무상 고분자보다 우수한 CO₂ 분리 성능을 나타낸다. 이에 따라 본 연구에서는 폴리이미다졸륨계 고분자를 PIM-1 과 블렌딩하여 분리막을 제조하고, 열처리를 통한 가교(crosslinking) 과정을 거쳐 성능 향상을 확인하였다. 제 3 장에서는 CO₂ 분리 성능 향상을 위한 또 다른 접근법으로 블렌딩이 아닌 코팅 공정을 적용하였다. 폴리이미다졸륨계 고분자를 PIM-1 분리막 표면에 스핀 코팅한 후 열처리를 수행하였으며, 이를 통해 분리막 표면의 CO₂ 흡착량을 증가시켜 CO₂ 분리 성능이 향상된 결과를 얻었다. 본 논문에서는 이러한 연구 결과들을 바탕으로, CO₂ 포집을 위한 고성능 PIM-1 분리막 제조에 적용될 수 있는 다양한 소재 및 공정의 가능성을 제안하였다.
주제어: PIM-1, 이온성 염, 스핀 코팅, 가소화 저항성, 노화 저항성

The rapid increase in CO2 emissions driven by industrialization has led to a continuous rise in atmospheric CO₂ levels, causing severe environmental issues such as global warming, abnormal climate patterns, and sea-level rise. To mitigate these challenges, carbon capture and storage (CCS) technologies have attracted significant attention, and various approaches—including cryogenic separation, amine absorption, and membrane-based processes—have been actively explored. Among them, membrane gas-separation processes are regarded as particularly promising due to their low energy consumption, strong economic feasibility, and ease of modularization. For efficient CO2 separation through membrane technology, the development of membrane materials that simultaneously achieve high permeability and high selectivity is essential.
Among a wide range of porous polymers, PIM-1 (polymer of intrinsic microporosity-1) features a rigid, ladder-type backbone incorporating spiro-centered carbon atoms, yielding an exceptionally high free volume and intrinsic microporosity. These structural characteristics provide efficient gas-diffusion pathways and a large specific surface area, resulting in remarkably high gas permeability. Owing to these advantages, PIM-1 has been extensively investigated for gas-separation membranes, and its rigid backbone also contributes to excellent thermal and mechanical stability.
Despite these favorable properties, PIM-1 still faces several critical limitations. Although it offers high gas permeability, its selectivity remains relatively low due to the inherent permeability–selectivity trade-off commonly observed in gas-separation membranes. Moreover, PIM-1 is susceptible to CO2-induced plasticization, which leads to a decline in selectivity under elevated CO2 feed pressures. Additionally, its rigid and contorted molecular structure results in a nonuniform pore distribution and a tendency to undergo structural relaxation toward a more thermodynamically stable state over time. This physical aging process reduces free volume and ultimately causes a gradual deterioration of gas-separation performance.
This thesis aims to enhance the separation performance of PIM-1 membranes while simultaneously improving their resistance to plasticization and physical aging. Chapter 1 provides an overview of the fundamental theories related to gas-separation membranes.
Chapter 2 presents a strategy for improving the performance of PIM-1 membranes through the incorporation of a rubbery polymer containing ionic salts. Owing to the strong CO₂-philicity of ionic salts, such rubbery polymers exhibit superior CO2-separation performance compared to conventional counterparts. In this work, PIM-1 was blended with a polyimidazolium-based polymer, and additional performance enhancement was achieved through thermal crosslinking.
Chapter 3 investigates an alternative approach that employs a coating technique rather than blending to improve CO2 separation. A polyimidazolium-based polymer was spin-coated onto the surface of PIM-1 membranes and subsequently heat-treated, which increased CO2 adsorption at the membrane surface and further enhanced separation performance.
Based on these results, this thesis demonstrates the applicability of various material designs and processing strategies for the fabrication of high-performance PIM-1 membranes tailored for efficient CO2 capture.

Keyword: PIM-1, ionic salt, spin-coating, Anti plasticization effect, Anti aging effect

목차 (Table of Contents)

• 국문초록 i
• 목 차 iv
• 표 목 차 viii
• 그림목차 x
• 제 1장 서론 1
• 1.1. 탄소 포집 기술 1
• 1.1.1. 연구의 필요성 1
• 1.1.2. 탄소 포집 공정 2
• 1.2. 기체 분리막 3
• 1.2.1. 기체 분리막의 정의 3
• 1.2.2. 기체 분리막의 종류 5
• 1.2.3. 고분자 복합막 8
• 1.2.4. 분리막의 열화 9
• 1.3. Polymer of intrinsic microposity 10
• 1.4. 가교 고분자 11
• 1.5. 이온성 고분자 13
• 1.6. 연구 목표 14
• 1.7. 참고문헌 16
• 제 2장 열처리에 의한 트리아진 가교 형성과 에틸렌 글라이콜의 분해를 통한 미세 다공성 이산화탄소 분리막 개발 21
• 2.1. 서론 21
• 2.2. 결과 및 토의 27
• 2.2.1. PIM-1과 P(ImCN-DEGA)의 중합 및 분석 27
• 2.2.2. PIM-1, cPIM-1, PIM/xP(ImCN-D), cPIM-xPIm 제조 및 구조 분석 31
• 2.2.3. PIM-1, cPIM-1, PIM/xP(ImCN-D), cPIM-xPIm의 물리적 및 모폴로지적 특성 41
• 2.2.4. PIM-1, cPIM-1, PIM/xP(ImCN-D), cPIM-xPIm의 기체 분리 성능 46
• 2.2.5. cPIM-3PIm의 가소화 및 노화 저항성 58
• 2.3. 결론 61
• 2.4. 참고문헌 64
• 제 3장 폴리이미다졸륨의 스핀 코팅 및열처리에 의한 CO2 고친화성 복합막의 개발 74
• 3.1. 서론 74
• 3.2. 결과 및 토의 77
• 3.2.1. PIM-1과 PI-CN의 중합 및 구조 분석 77
• 3.2.2. PIM-1, PIM-Tz, PIM-nPI-CN, PIM-nPI-Tz 분리막의 제조 84
• 3.2.3. PIM-1, PIM-Tz, PIM-nPI-CN, PIM-nPI-Tz의 물리적 및 모폴로지적 특성 89
• 3.2.4. PIM-1, PIM-Tz, PIM-nPI-CN, PIM-nPI-Tz의 기체 분리 성능 100
• 3.2.5. PIM-5PI-Tz의 가소화 및 노화 저항성 112
• 3.3. 결론 116
• 3.4. 참고문헌 119
• 제 4장 실험 방법 127
• 4.1. 재료 127
• 4.2. 합성 및 제조 127
• 4.2.1. PIM-1의 중합 127
• 4.2.2. P(Im-DEGA)의 중합 128
• 4.2.3. P(ImCN-DEGA)의 중합 128
• 4.2.4. polyimidazole의 중합 129
• 4.2.5. PI-CN의 중합 129
• 4.2.6. PIM-1, cPIM-1, PIM/xP(ImCN-D), cPIM-xPIm, PIM-Tz, PIM-nPI-CN, PIM-nPI-Tz 분리막의 제조 130
• 4.3. 분석 및 측정 132
• 4.3.1. 1H NMR spectroscopy 132
• 4.3.2. X-ray photoelectron spectroscopy 132
• 4.3.3. ATR-FTIR spectrometer 132
• 4.3.4. UTM 133
• 4.3.5. TGA 133
• 4.3.6. Density 134
• 4.3.7. X-ray diffraction 134
• 4.3.8. Gas adsorption isotherm 134
• 4.3.9. Gas permeation procedure 135
• Abstract 138