이온전도성 가교제 및 싸이오 유레아 첨가제 도입을 통한 이차전지 Si 음극용 바인더 소재의 개발 : 이온전도성 가교제 및 싸이오 유레아 첨가제 도입을 통한 이차전지 Si 음극용 바인더 소재의 개발 = Development of Polymer Binders for Silicon Anodes in Secondary Batteries through Ion-Conductive Crosslinker and Thiourea Additives

국문 초록 (Abstract)

지속적인 산업의 발전으로 현 인류는 많은 양의 화석 연료를 사용하였으며, 이로 인한 온실가스 배출량이 증가하여 지구 평균 기온이 지속적으로 상승하고 있다. 이러한 문제는 극한 기상 현상, 해수면 상승 등 지구적 기후 위기를 야기해왔다. 이에 따라 세계적으로 온실가스 감축을 목표로 배출량을 감소시키기 위한 탄소중립을 시행하고 있다. 온실가스의 배출량 중 가장 높은 비중을 차지하고 있는 화석 연료를 대체하기 위해 내연기관을 사용하는 운송 수단을 대체할 리튬 이차 전지를 활용한 전기차 등이 활발하게 사용되고 있다. 현재 리튬 이온 배터리의 전체 용량을 향상시키기 위해 다양한 연구가 진행되고 있으며, 그 중에서도 가장 활발히 연구되고 있는 분야는 배터리 내에서 실질적인 용량을 담당하는 활물질이다. 현재 상용 리튬 이온 배터리의 에너지 밀도는 약 600–700 Wh L-1, 200–300 Wh kg-1 수준이며, 더 높은 에너지 밀도를 달성하기 위해서는 활물질의 용량을 추가로 향상시킬 필요가 있다. 그러나 기존 양극 소재인 NCM (LiNixCoyMnzO₂) 및 NCA (LiNixCoyAlzO₂)와 같은 삼산화물계 소재의 용량을 증가시키기 위한 하이-니켈 접근법은 이미 한계에 도달하였으며, 이를 극복하기 위해서는 음극 소재의 고용량화가 필요한 상황이다. 현재 산업에서는 372 mAh g⁻¹의 이론용량을 갖는 흑연이 상업용 리튬 이온 배터리의 음극재로 가장 널리 사용되고 있으며, 에너지 밀도 향상을 위해 양극 용량을 높이고 전극을 두껍게 코팅하는 방식이 주로 적용되어 왔다. 그러나 이러한 접근법만으로는 달성 가능한 에너지 밀도에 명확한 한계가 존재한다. 이에 따라 차세대 고용량 음극 소재로 리튬 금속(3860 mAh g⁻¹)과 실리콘(3579 mAh g⁻¹)이 주목받고 있으며, 관련 연구가 활발히 진행되고 있다. 이중 특히 실리콘은 기존 흑연 대비 약 10배 이상 높은 이론용량을 보유하고 있어, 흑연 기반 전지보다 훨씬 높은 에너지 밀도 구현이 가능하다는 장점을 지닌다. 그러나 실리콘은 충‧방전 과정에서 리튬과의 합금화로 약 300% 이상의 부피 변화가 발생해 전극 구조 붕괴를 유발할 수 있으며, 이는 전지 성능 저하로 이어진다. 따라서 실리콘 음극의 구조적 안정성 확보는 실용화를 위한 필수 조건이다. 이 문제를 해결하기 위해 실리콘 입자 개질, 전해액 첨가제, 고분자 바인더 등 다양한 전략이 제안되어 왔으며, 특히 고분자 바인더는 비용 효율적이면서 전극 안정성을 크게 향상시킬 수 있다는 장점을 가진다. 본 논문은 이러한 관점에서 실리콘 음극의 안정성을 높이기 위한 신규 고분자 바인더 개발 연구를 다음과 같이 구성하였다. 제 1 장에서는 리튬 이온 배터리의 기본 원리와 기술적 배경을 정리하고, 차세대 음극재로 주목받고 있는 실리콘 음극의 우수한 장점과 동시에 극복해야 할 구조적·전기화학적 한계에 대해 고찰하였다. 또한, 이러한 문제를 해결하기 위한 핵심 요소로서 고분자 바인더의 역할과 요구 특성, 그리고 향후 개발 방향과 활용 전략을 종합적으로 소개하였다. 제 2 장에서는 순수 실리콘 음극이 갖는 본질적으로 낮은 전기전도도와 충‧방전 과정에서의 큰 부피 변화로 인한 전극 내부 응력 문제를 개선하기 위해, poly(acrylonitrile) (PAN)을 주쇄 고분자로 사용하고 bis-azide poly(ethylene glycol) (bis- azide PEG)을 가교제로 도입하였다. 두 고분자 간의 열적 클릭 반응을 통해 테트라졸 기반의 가교 구조를 형성함으로써 기계적 강도와 전자·이온 전도성을 동시에 향상시키는 고분자 바인더를 설계하였다. 이후 추가 열처리를 통해 PAN의 고리화를 유도하여 전자전도성의 확보 및 구조적 안정성을 더욱 강화하였으며, 개발된 바인더를 순수 실리콘 음극에 적용하여 전극의 기계적 물성과 전기화학적 성능을 평가하였으며, 이를 통해 개발된 고분자 바인더가 우수한 구조적 안정성과 전기적 특성은 물론 우수한 사이클 성능을 제공함을 확인하였다. 제 3 장에서는 우수한 접착 특성을 갖는 고분자 바인더를 개발하기 위해 acrylic acid (AA)와 acrylamide (AM)을 공중합하여 poly(acrylic acid-co-acrylamide) (PAAAM)을 합성하였다. 추가적으로, Cu 전류 집전체와의 상호작용을 강화하고 전극 내 결착력을 향상시키기 위해 thiourea (Tu)를 가교제로 도입하여 PAAAM과 가교함으로써 고접착성 고분자 바인더를 설계하였다. 합성된 바인더를 실리콘 산화물계 음극에 적용하여 전극의 기계적 물성 및 전기화학적 성능을 평가하였으며, 이를 통해 개발된 고분자 바인더가 우수한 구조적 안정성과 사이클 성능을 제공함을 확인하였다.

목차 (Table of Contents)

• 국 문 초 록 i
• 목 차 iv
• 그 림 목 차 vii
• 표 목 차 xiii
• 약 어 xiv
• 제 1 장 서론 1
• 1.1 리튬 이온 배터리 1
• 1.1.1 실리콘 음극재 6
• 1.2 참고 문헌 14
• 제 2 장 고성능 실리콘 음극을 위한 고리화된 PAN 기반 테트라졸 매개 PEG 가교 바인더의 향상된 전기화학적 성능 20
• 2.1 서론 20
• 2.2 결과 및 토의 24
• 2.2.1. 가교된 고리화 PAN-PEG 의 합성 및 구조 분석 24
• 2.2.2. x-cPAN-PEG 바인더의 전기화학적 및 물리적 특성 28
• 2.2.3 Si@PAN 과 Si@x-cPAN-PEG 의 표면 및 단면 형태 분석 39
• 2.2.4. Si/C@x-cPAN-PEG 및 Si/C@CMC-SBR 전극의 전지 성능 평가 42
• 2.3 결론 48
• 2.4 참고 문헌 50
• 제 3 장 고성능 마이크로 SiOx 음극을 위한 싸이오 유레아 가교 바인더를 통한 양방향 계면 상호작용 및 CuxS 결합 형성 54
• 3.1 서론 54
• 3.2 결과 및 토의 57
• 3.2.1. x-PAAAM-Tu, Tu 를 이용하여 가교된 PAAAM 의 합성 및 구조 57
• 3.2.2. PAAAM 공중합체 조성 및 Tu 가교제 비율 최적화 및 x-PAAAM-Tu 바인더의 물리적 특성 평가 60
• 3.2.3. SiOx 반전지의 전기화학적 성능 70
• 3.2.4. SiOx 전극의 표면 및 단면 분석을 통한 구조 안정성 분석 80
• 3.2.5. SiOx 기반 음극을 사용한 전체 전지 평가 84
• 3.3 결론 89
• 3.4 참고 문헌 91
• 제 4 장 실험방법 95
• 4.1 재료 95
• 4.2 합성 및 제조 95
• 4.2.1. x-cPAN-PEG 의 전극 제작 95
• 4.2.2 x-PAAAM-Tu 바인더 솔루션의 제작 97
• 4.2.3 SiOx 음극의 제작 97
• 4.3 분석 및 측정 98
• 4.4 전기화학적 평가 99
• 최종 결론 102
• ABSTRACT 104