유연한 소수성 주쇄 및 전도성 초분기형 구조 기반의 수전해용 음이온 교환막의 개발 = Development of Anion Exchange Membranes for Water Electrolysis Based on Flexible Hydrophobic Polymer Backbone and Conductive Hyperbranched Unit

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

With the rapid development of industry, accelerating environmental pollution and climate change have intensified global interest in eco-friendly energy sources capable of reducing carbon emissions. Among various alternative energy sources, hydrogen has attracted significant attention as a next-generation energy carrier due to its high energy density and advantages in storage and transportation. In particular, extensive research efforts are being devoted to water electrolysis–based hydrogen production technologies, which enable hydrogen generation without carbon emissions.
Among various water electrolysis technologies, anion exchange membrane water electrolysis (AEMWE), which operates under alkaline conditions, has emerged as a promising next-generation hydrogen production technology recently. AEMWE offers significant cost advantages by enabling the use of non-precious metal catalysts and hydrocarbon-based polymers; however, it faces limitations in achieving high ionic conductivity and long-term durability due to the low diffusion coefficient and high reactivity of hydroxide ions (OH⁻). Therefore, the development of anion exchange membrane (AEM) materials that simultaneously exhibit high ionic conductivity and excellent alkaline stability is essential for improving the performance and durability of AEMWE systems.
Chapter 1 of this dissertation introduces hydrogen energy and water electrolysis technologies, and describes the operating principles of AEMWE, the hydroxide-ion conduction mechanisms in anion exchange membranes, and the polymer backbones and ion-conducting groups employed in AEM materials.
In Chapter 2, the packing structure and phase separation behavior of copolymers were systematically controlled by adjusting the copolymer composition, and an optimal copolymer composition exhibiting balanced water uptake and well-developed phase separation was identified. In addition, anion exchange membranes with enhanced mechanical properties and alkaline stability were developed through the incorporation of fluorinated functional groups. To achieve this, poly(p-terphenyl-co-biphenyl N-methyl-piperidinium) (PTB-m-QP) polymers were synthesized using rigid p-terphenyl units and rotationally flexible biphenyl units, with the biphenyl content varied (m = 0, 25, 50, and 75). As a result, the PTB-50-QP membrane containing 50 mol% biphenyl exhibited the most distinct phase separation behavior and an optimal water uptake, leading to the highest ionic conductivity and alkaline stability. However, the high water uptake of the PTB-50-QP membrane resulted in reduced dimensional stability and mechanical strength. To address this issue, trifluoroisopropyl-functionalized poly(p-terphenyl-co-biphenyl N-methyl-piperidinium) (PTB-50-QP-Fn) polymers were synthesized by introducing trifluoroisopropyl fluorinated side groups. The fluorine content was varied (n = 5 and 10), and among these, the PTB-50-QP-F5 membrane exhibited the most pronounced phase separation. Owing to enhanced hydrophobicity and aggregation of the fluorinated groups, membrane swelling was effectively suppressed, resulting in improved dimensional stability and mechanical properties compared to PTB-50-QP. This enhanced structural stability enabled a high retention of ionic conductivity even under strongly alkaline conditions and improved membrane–catalyst interfacial stability, yielding a superior current density of 3.58 A cm⁻² at 2.0 V, compared to 1.51 A cm⁻² for the PTB-50-QP membrane.
In Chapter 3, a hyperbranched unit, triphenylphosphine, was incorporated into the linear polymer poly(p-terphenyl N-piperidinium) (QPpTP), and the central phosphorus atom was functionalized to a phosphonium cation (P⁺) to synthesize radial polymers (b-QPm-QPpTP, m = 5, 7.5, and 10). As a result, the introduction of triphenylphosphonium enabled the simultaneous achievement of high water uptake and a low swelling ratio through strong interactions between P⁺ and hydroxide ions (OH⁻), leading to excellent dimensional stability. In particular, b-QP5-QPpTP exhibited enhanced connectivity between ionic clusters via optimized P⁺–OH⁻ interactions, resulting in a high ionic conductivity of 155.76 mS cm⁻¹ at 80 °C. Finally, b-QP5-QPpTP demonstrated outstanding water electrolysis performance with a current density of 6.98 A cm⁻² at 2.0 V, along with excellent long-term durability characterized by a negligible voltage increase of 0.54 mV h⁻¹ over 250 h. These results confirm the potential of b-QP5-QPpTP as a high-performance radial anion exchange membrane material for next-generation AEMWE applications.

국문 초록 (Abstract)

산업의 급속한 발전과 함께 가속화된 환경 오염 및 기후 변화 문제로 인해, 전 세계적으로 탄소 배출을 저감할 수 있는 친환경 에너지원에 대한 관심이 증가하고 있다. 여러 대체 에너지원 중 수소는 높은 에너지 밀도와 저장 및 수송의 장점을 지닌 차세대 에너지원으로 주목받고 있으며, 특히, 탄소가 배출되지 않는 수전해 기반의 수소 생산 기술에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
최근에는 다양한 수전해 기술 중 알칼리 환경에서 구동되는 음이온 교환막 기반의 수전해(anion exchange membrane water electrolysis, AEMWE) 기술이 차세대 수소 생산 기술로 주목받고 있다. AEMWE는 비귀금속계 촉매 및 탄화수소계 고분자를 활용할 수 있어 비용 절감 측면에서 큰 장점을 가지지만, 수산화 이온(hydroxide ion, OH⁻)의 낮은 확산 계수와 높은 반응성으로 인해 이온 전도도 및 장기 내구성 확보에 한계를 가진다. 따라서 AEMWE의 성능 및 내구성 향상을 위해 고이온전도도 와 우수한 알칼리 내구성을 동시에 만족하는 AEM 소재의 개발이 필수적이다.
본 논문의 제 1장에서는 수소 에너지 및 수전해 기술을 소개하고, AEMWE의 작동 원리와 음이온 교환막에서의 수산화 이온의 전도 메커니즘, 그리고 AEM에 활용되는 고분자 주쇄 및 이온 전도기에 대한 전반적인 내용에 대해 설명하였다.
제 2 장에서는 공중합체의 조성 조절을 통해 고분자의 패킹 구조와 상분리 특성을 제어하고, 이를 기반으로 최적의 함수율과 상분리 특성을 나타내는 공중합체 조성을 도출하였다. 또한 불소 작용기 도입을 통해 기계적 물성 및 알칼리 안정성이 향상된 음이온 교환막을 개발하였다. 이를 위해 높은 강직도(rigidity)를 가지는 p-terphenyl과 회전이 가능한 biphenyl 기반의 poly(p-terphenyl-co-biphenyl N-methyl-piperidinium) (PTB-m-QP) 고분자를 합성했으며, biphenyl의 함량을 변화시켰다(m= 0, 25, 50, 75). 그 결과 biphenyl이 50 mol% 도입된 PTB-50-QP 막이 가장 뚜렷한 상분리 특성 및 최적의 함수율을 나타내어 가장 높은 전도도와 알칼리 안정성을 확보하였다. 그러나 PTB-50-QP 막의 높은 함수율로 인해 치수 안정성과 기계적 강도가 저하되는 문제가 있어, 이를 개선하기 위해 trifluoroisopropyl 불소 작용기를 도입한 trifluoroisopropyl-functionalized poly(p-terphenyl-co-biphenyl N-methyl-piperidinium) (PTB-50-QP-Fn) 고분자를 합성하였다. 불소 함량을 변화시켰으며(n= 5, 10), 그 결과 5% 도입된 PTB-50-QP-F5 막이 가장 뚜렷한 상분리 특성을 나타냈다. 또한 소수성 강화 및 불소 작용기 간 응집으로 인해 팽윤이 억제되었고, 이에 따라 치수 안정성과 기계적 물성이 PTB-50-QP 대비 향상된 것을 확인하였다. 이러한 구조적 안정성 향상은 강한 알칼리 조건에서도 높은 전도도 유지율을 확보하게 하였으며, 막-촉매 계면의 안정성까지 높여 PTB-50-QP 막(1.51 A cm⁻² at 2.0 V)보다 우수한 3.58 A cm⁻² 의 전류 밀도를 갖는 것을 확인하였다.
제 3 장에서는 선형 구조 poly(p-terphenyl N-piperidinium)(QPpTP)에 초분기형 구조체(hyperbranched unit)인 triphenyl phosphine을 도입하였으며, 중심 원소인 P을 기능화 하여 P⁺(phosphonium)으로 전환하여, 방사형 고분자(b-QPm-QPpTP, m= 5, 7.5, 10)를 합성하였다. 그 결과, triphenyl phosphonium의 도입은 P⁺와 수산화 이온(OH⁻)의 상호작용을 통해 높은 함수율과 낮은 팽윤비를 동시에 확보하여 우수한 치수 안정성을 달성하였다. 특히, b-QP5-QPpTP는 적절한 P⁺–OH⁻ 상호작용을 통해 이온 클러스터 간 연결성을 강화하여 높은 이온 전도도(155.76 mS cm-1 @ 80℃)을 달성하였다. 마지막으로 b-QP5-QPpTP는 2.0 V에서 6.98 A cm⁻²의 매우 우수한 수전해 성능과 250시간 동안 0.54 mV h⁻¹의 낮은 전압 상승을 나타내는 장기 내구성을 동시에 확보하여, 차세대 AEMWE용 고성능 방사형 음이온 교환막 소재로서의 적용 가능성을 확인하였다.

목차 (Table of Contents)

• 국문초록 i
• 목 차 v
• 표 목 차 xi
• 그림목차 xii
• Scheme목차 xvii
• 제 1 장 서론 1
• 1.1. 고분자 전해질 막 수전해의 구성과 분류 2
• 1.2. 음이온 교환막 수전해 6
• 1.2.1. 음이온 교환막 수전해의 기본 원리 6
• 1.2.2. 음이온 교환막 수전해에서 수산화 이온의 전도 메커니즘 7
• 1.2.3. 음이온 교환막의 고분자 주쇄 및 이온 전도기 10
• 1.3. 연구 요약 13
• 1.3.1. Biphenyl/p-terphenyl 공중합체의 조성 제어와 부분 불소 작용기 도입을 통한 상분리 특성 및 알칼리 안정성 향상 음이온 교환막 개발 13
• 1.3.2. 초분기형 포스포늄 유닛 도입에 따른 이온 클러스터 연결성 강화와 고성능 음이온 교환막 수전해용 막 개발 15
• 1.4. 참고문헌 17
• 제 2 장 Biphenyl/p-terphenyl 공중합체의 조성 제어와 부분 불소 작용기 도입을 통한 상분리 특성 및 알칼리 안정성 향상 음이온 교환막 개발 21
• 2.1. 서론 21
• 2.2. 결과 및 토의 26
• 2.2.1. Poly(p-terphenyl-co-biphenyl N-methyl-piperidinium) 2.1 의 합성 및 p-terphenyl/biphenyl 의 조성 최적화 26
• 2.2.2 Trifluoroisopropyl-functionalized poly(p-terphenyl-co-biphenyl N-methyl-piperidinium) 2.3 의 합성 및 구조 분석 34
• 2.2.3. PTB-50-QP-Fn (n=5, 10) 막의 제막 및 기초특성 평가 38
• 2.2.4. PTB-50-QP, PTB-50-QP-Fn 막의 기계적 특성 및 열적 특성 및 표면 분석 41
• 2.2.5. PTB-50-QP, PTB-50-QP-Fn 막들의 이온 전도도 및 알칼리 안정도 44
• 2.2.6. PTB-50-QP, PTB-50-QP-Fn 막들의 수전해 단일 셀 성능 49
• 2.3 결론 53
• 2.4 참고문헌 56
• 제 3 장 초분기형 포스포늄 유닛 도입에 따른 이온 클러스터 연결성 강화와 고성능 음이온 교환막 수전해용 막 개발 60
• 3.1. 서론 60
• 3.2. 결과 및 토의 65
• 3.2.1. Hyperbranched quaternized-phosphonium-based poly(p-terphenyl N-methyl-piperidinium) 3.1 의 합성 및 구조 분석 65
• 3.2.2. QPpTP, b-QPm-QPpTP 막의 제작 및 기초특성 평가 73
• 3.2.3. QPpTP, b-QPm-QPpTP 막의 분자 동력학 시뮬레이션 78
• 3.2.4. 기계적 특성 및 열적 특성 81
• 3.2.5. QPpTP, b-QPm-QPpTP 막의 표면 분석 83
• 3.2.6. QPpTP, b-QPm-QPpTP 막들의 수산화 이온 전도도 및 알칼리 안정도 87
• 3.2.7. QPpTP, b-QPm-QPpTP 막들의 수전해 단일 셀 성능 93
• 3.3. 결론 99
• 3.4. 참고문헌 102
• 제 4 장 Experimental 107
• 4.1. Materials 107
• 4.2. General experimental technique 107
• 4.3. Synthesis 113
• 4.3.1. Synthesis of poly(p-terphenyl-co-biphenyl N-methyl piperidine) copolymer 2.2 113
• 4.3.2. Quaternization of poly(p-terphenyl-co-biphenyl N-methyl piperidinium) copolymer 2.1 114
• 4.3.3. Synthesis of trifluoroisopropyl-functionalized poly(p-terphenyl-co-biphenyl N-methyl-piperidine) 2.4 115
• 4.3.4. Quaternization of trifluoroisopropyl-functionalized poly(p-terphenyl-co-biphenyl N-methyl-piperidinium) 2.3 116
• 4.3.5. Synthesis of of hyperbranched phosphine-based poly(para-terphenyl piperidine) 3.1 117
• 4.3.6. Preparation of hyperbranched quaternized-phosphonium-based poly(para-terphenyl piperidinium) 3.2 118
• 4.3.7. Fabrication of trifluoroisopropyl-functionalized poly(p-terphenyl-co-biphenyl N-methyl-piperidinium) 2.3 and hyperbranched quaternized-phosphonium-based poly(para-terphenyl piperidinium) 3.2 membranes 118
• ABSTRACT 120