볼 밀 분쇄를 이용한 고분자의 기계 화학적 성질과 업사이클링 = Mechanochemical Kinetics and Upcycling of Polymers with Ball-Mill Grinding

국문 초록 (Abstract)

고분자 기계화학 (polymer mechanochemistry)에서 기계적 에너지는 고분자에 가해지며 이는 고분자 사슬 뿐만 아니라 고분자의 작용기의 화학적 변화를 일으킨다. 게다가 전통적인 열 분석법 (thermal methods) 보다 분자 수준에서의 더욱 정교한 컨트롤을 가능하게 한다. 고분자 기계화학을 수행하기위해 단일 분자 힘 분광법 (single molecule force spectroscopy), 초음파 처리 (ultrasonication), 그리고 볼 밀 분쇄 (ball-mill grinding; BMG) 등과 같은 다양한 방법이 활용된다. 우선, 볼 밀 분쇄를 이용하여 고분자 사슬에 가해지는 화학적 변화인 고분자 사슬 절단 (chain scission)을 유도하고 이에 영향을 미치는 여러 매개변수를 동역학 (kinetics) 연구를 통해 알아보았다. 분해 속도상수를 계산하는 간단한 방법 중 하나는 분자량 모델을 이용하여 분자량 데이터를 계산하는 것이다. 분자량 모델에 대한 연구가 초음파 처리나 다른 기계화학적 방식에서는 활발히 진행됐으나 이와 달리 BMG에서는 많은 연구가 이루어지지 않았다. 이 논문에서는 다양한 초기 분자량을 가진 폴리스티렌 (PS) 샘플을 사용해 여러 분자량 모델의 적합성을 연구하였다. Fit statistics와 속도 상수 경향을 이용한 BMG 폴리스티렌 분해에 적합한 분자량 모델 3개를 선정하였다. 또한 이 분자량 모델을 이용하여 비정질 (amorphous) 고분자가 분해될 때, 유리 전이 온도가 동역학 인자로써 적합한지도 알아보았다. 다음 연구는 앞서 연구한 여러 분자량 모델 중에 BMG에서 적합하다고 평가된 3개의 분자량 모델과 굴절률 (refractive index; RI) 기반 분석 방법 (Florea method)을 통해 얻은 각각의 속도 상수 변화 경향을 비교함으로써 실험에서 관찰되는 반응성 경향에 분자량 모델과 Florea 방법이 어떻게 영향을 미치는지 탐구하였다. 이번 연구에서는, 서로 다른 초기 분자량을 가진 폴리스티렌 뿐만 아니라 폴리락타이드 (PLA)에 대해 BMG를 이용한 분해 실험이 진행되었다. 분자량 모델과 Florea 방법에서 얻은 속도 상수 경항은 분쇄 시간의 변화와 같은 요소에 의해 영향을 받을 수 있고 그 결과는 동역학적 방법에 따라 서로 다른 결과를 보여준다. 그 결과로 분자량 모델을 긴 분쇄 시간에서, Florea 방법은 짧은 분쇄 시간에서 더 적합한 결과를 보였다. 그리고 동일한 동역학적 방법에서 폴리스티렌과 폴리락타이드의 속도 상수 경향은 대체로 일관된 모습을 보였다. 마지막으로 BMG를 이용한 고분자 업사이클링에 대한 연구를 수행하였다. 고분자 업사이클링은 플라스틱 폐기물을 새로운 기능성 고분자로 변환시켜 폐플라스틱에 의한 환경 오염을 줄일 수 있는 중요한 방법이다. 앞선 연구와는 달리 액체 보조 분쇄 (liquid-assisted grinding; LAG) 방법으로 BMG을 수행하여 사슬 절단과 가교결합 (cross-linking)을 최소화하였고 폴리스티렌, 폴리스티렌 유도체 및 폴리스티렌으로 만들어진 여러 종류의 폐플라스틱을 Birch 환원 반응으로 업사이클링 하였다. 대부분의 경우, 1분의 짧은 반응 시간만에 방향족이 사라진 스킵 다이엔 (skipped diene) 반복구조가 형성되었다. 이 반응은 그람 단위의 폐플라스틱 실험에서도 높은 전환률을 보여주었다. 그리고 환원된 생성물로부터 티올-엔 (thiol-ene) 반응을 통해 폴리스티렌과는 다른 독특한 특성을 가진 가교된 네트워크 소재를 합성하였다. 본 연구는 BMG에 의한 고분자 분해에 대해 보다 깊은 이해를 제공하는 분해 동역학 연구를 촉진하고 그 방향을 제시하는 데 기여할 것으로 기대된다. 그리고 볼 밀 방법을 통한 업사이클링이 폴리스티렌의 유도체화에 폭넓게 적용될 수 있을 것으로 기대되며, 나아가 폐 폴리스티렌으로부터 새로운 기능성 소재의 개발을 가능하게 할 것으로 기대된다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Generally, ball-mill grinding (BMG) is applied to polymers to induce chain scission. Kinetics studies provide important insights into understanding various parameters that affect polymer degradation during this process. One of the simplest ways to calculate degradation rate constants is by fitting molecular weight data with molecular weight models. While research on molecular weight models had been actively conducted for ultrasonication or other mechanochemical methods, studies on BMG had not been carried out previously. In this paper, we studied the suitability of various molecular weight models using amorphous polystyrene (PS) samples with different initial molecular weights. Three molecular weight models suitable for PS degradation with BMG were selected using fit statistics and rate constant trends. Additionally, the suitability of glass transition temperature as a kinetic parameter was figured out with these weight models.
The next study explored how the rate constant trends from molecular weight models and the Florea method (which is a refractive index (RI)-based analysis method) influence the observed reactivity trends This study also conducted BMG-induced degradation experiments not only on polystyrene with different initial molecular weights but also on polylactide (PLA). Rate constants trends produced by molecular weight models and the Florea method can also be affected by changes in milling time. Molecular weight models showed more suitable results with longer milling times, while the Florea method was more suitable with shorter milling times. Moreover, the rate constant trends for polystyrene and polylactide were generally consistent when using the same kinetic method.
Finally, this study was conducted on polymer upcycling using BMG. Polymer upcycling is an important method to reduce environmental pollution from plastic waste by converting it into new functional polymers. Unlike previous studies, BMG was performed using liquid-assisted grinding (LAG) to minimize chain scission and cross-linking. Polystyrene, polystyrene derivatives, and various types of waste polystyrene were upcycled via Birch reduction reaction. In most cases, a skipped diene repeat structure with dearomatization was formed with a 1 min reaction time. This reaction also showed high conversion even in gram-scale waste plastic experiments. Cross-linked network materials with unique properties different from polystyrene were synthesized from the reduced products via thiol-ene reactions.
This research is expected to enable a deeper understanding of future BMG-based polystyrene and polylactide degradation kinetics studies and the development of new functional materials from polystyrene, its derivatives, and waste polystyrene through LAG-based BMG

목차 (Table of Contents)

• 국문초록 ⅰ
• 목 차 ⅳ
• 표 목 차 ⅵ
• 그림목차 ⅶ
• 제 1장 서론 1
• 참고문헌 6
• 제 2장 볼 밀 분쇄를 이용한 고분자 분해용 분자량 모델 비교 10
• 2.1. 분자량 모델 10
• 2.2. BMG 실험 12
• 2.3. 모델 적합도 평가 15
• 2.4. 속도상수 경향 18
• 2.5. 분석 요약 22
• 2.6. 결론 25
• 참고문헌 26
• 제 3장 볼 밀 분쇄에 대한 동역학적 방법 비교: 분자량 기반 방법과 굴절률 기반 방법 27
• 3.1. Florea 방법으로부터의 속도상수 계산 27
• 3.2. PS 분해 분석 28
• 3.3. PLA 분해 분석 34
• 3.4. 추가적 논의 37
• 3.5. 결론 39
• 참고문헌 40
• 제 4장 볼 밀 분쇄를 이용한 Birch 환원에 의한 폐폴리스티렌 업사이클링 41
• 4.1. 최적화 및 생성물 특성화 41
• 4.2. 대조 실험 49
• 4.3. 폴리스티렌 유도체에서의 활용 53
• 4.4. 폐폴리스티렌에서의 활용 58
• 4.5. 후속 네트워크 형성 연구 63
• 4.6. 연구 요약 65
• 참고문헌 66
• 제 5장 결론 및 고찰 68
• Abstract 70
• 감사의 글 73