볼 밀 그라인딩에서 고분자 및 밀링 매개 변수들이 사슬 절단에 미치는 영향 = Influence of Polymer and Milling Parameters on Chain Scission with Ball-Mill Grinding

국문 초록 (Abstract)

기후 변화가 심각해짐에 따라 친환경적인 합성 방법에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다. 화학 용매를 많이 사용하는 전통적인 합성 방법 대신 빛을 이용하는 방법 혹은 기계적 에너지를 이용하는 볼 밀 그라인딩(ball-mill grinding, BMG)이 점차 널리 사용되고 있다. BMG는 고분자 분해, 유기 합성, polymerization 및 post-polymerization modification에서 사용되고 있는 방법이다. 용매 사용이 현저하게 적은데도 불구하고 합성이 진행된다는 장점으로 인해 BMG는 전통적인 합성 방법의 대체재로 주목받고 있다.
그러나, BMG를 이용한 합성에서는 원하지 않는 부반응인 사슬 절단이 나타난다는 단점이 있다. 이는 대개 밀링 시간이 길어질수록 고분자의 주된 사슬이 오히려 끊어지고, 이에 따라 분자량이 줄어들어서 나타나는 현상이다. 본 학위 논문에서는 BMG를 이용했을 때 발생하는 사슬 절단에 영향을 미치는 요인을 알아보기 위해 고분자 매개변수와 밀링 매개변수를 바꾸어가며 그 영향을 분석하였다. 또한, 고분자를 분해 과정에서 분해 속도 상수를 분석하는 방법에 따라 경향성이 변화하는지에 대해서도 탐구하였다.
제2장에서는 고분자 매개변수인 결정성이 분해 속도 상수에 미치는 영향을 분석하기 위해 결정성이 다른 poly(lactide)(PLA)를 이용해 실험을 진행하였다. 분해 속도 상수 대 분자량의 경향성을 비교해 보았을 때, PLA는 결정성에 관계없이 모두 동일한 직선의 경향성이 나타났다. 이를 설명하기 위해 Differential scanning calorimetry(DSC) 및 X-ray diffractometry(XRD)로 분석한 결과, 반결정성 고분자들이 빠른 시간 내에 비정질화된다는 것을 발견하였다. 이를 통해 결정성이 기계화학적인 분해에 중요한 파라미터가 되지 못한다는 것을 밝혔다.
제3장에서는 같은 데이터를 다른 분석 방법에 적용했을 때, 그 경향성이 분석 방법에 따라 변하지 않는지 알아보았다. 처음에는 polystyrene(PS)를 이용해 밀링 시간에 따라 분석 방법의 경향성이 변하지 않는지 확인하고, 일관성을 확인하기 위해 결정성이 다른 PLA의 데이터를 이용해 분석하였다. 하나의 분자량을 이용한 방법을 제외한 모든 분석 방법에서는 밀링 시간 및 결정성과 관계없이 일관된 경향성이 나타났다. 그러나 각각의 방법을 비교해 보면 경향성이 확연히 달랐다. 이를 통해 분해 속도 상수를 분석할 때 적절한 분석 방법을 적용하는 것이 중요하다는 것을 알아냈다.
제4장에서는 밀링 매개변수인 용기의 크기, 공의 크기, 공의 개수, sunwheel의 속도를 바꾸었을 때 분해 속도 상수는 어떻게 달라지는지 알아보았다. 또한, 별도의 숙련이 요구되는 복잡한 에너지 계산 방법 대신 운동학적 에너지 모델을 적용할 수 있는지 검토하였다. 이 모델을 적용해도 된다는 결론이 나왔다. 그러나 공의 크기나 용기의 크기가 큰 경우, 해당 모델이 에너지를 과대평가하는 경향을 보였다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

As climate change becomes more serious, research on green synthesis methods is being actively conducted. Instead of a traditional synthesis method that uses a lot of chemical solvents, a method using light or mechanical energy with ball-mill grinding (BMG) is increasingly widely used. BMG is a method used in polymer degradation, organic synthesis, polymerization, and post-polymerization modification. BMG is attracting attention as a substitute for traditional synthesis methods due to its advantage of proceeding with remarkably little solvent use.
However, in the synthesis using BMG, there is the disadvantage of chain scission, which is an unwanted side reaction that appears. This is usually a phenomenon that occurs as the milling time increases, the polymer main chain is cleaved, and accordingly, the molecular weight decreases. In this thesis, the effect was analyzed by changing the polymer parameter and the milling parameter to find out the factors affecting the chain scission that occurs when using BMG. Additionally, it was investigated whether the trend changes according to the analytical approach used to determine the degradation rate constant during the polymer degradation.
In Chapter 2, in order to analyze the effect of crystallinity, which is a polymer parameter, on the degradation rate constant, an experiment was conducted using poly(lactide) (PLA) with different crystallinities. When comparing the trend of the degradation rate constant versus the molecular weight, PLA showed a linear trend regardless of crystallinity. To explain this, differential scanning calorimetry (DSC) and X-ray diffractometry (XRD) were conducted, and it was found that semi-crystalline polymers are amorphized in a short time. Through this, it was revealed that crystallinity was not an important parameter for mechanical degradation.
In Chapter 3, when the same data was applied to different analysis methods, it was examined whether the trend changed or not depending on the analysis method. Initially, polystyrene (PS) was used to check whether the trend of the analysis method did not change according to the milling time. Subsequently, the data from PLA with different crystallinity were analyzed to check consistency. In all analysis methods except for one molecular weight method, a consistent trend was found regardless of milling time and crystallinity. However, when comparing each method, the tendencies were significantly different. Through this, it is important to apply an appropriate analysis method when analyzing the degradation rate constant.
Chapter 4 examines how the degradation rate constant changes when jar size, ball size, the number of balls, and the speed of the sunwheel, which are milling parameters, are changed. In addition, it was examined whether a kinematic energy model could be applied instead of a complex energy calculation method that requires professional skills. It was concluded that this model could be applied. However, when the size of the ball or jar was large, the model tended to overestimate the energy.

목차 (Table of Contents)

• 국문초록 i
• 표 목 차 vii
• 그 림 목 차 viii
• 약 어 목 록 xi
• 제1장 Introduction 1
• 1.1. Ball Mill Grinding (BMG) 1
• 1.2. Chain Scission 2
• 1.3. Polymer Parameter and Milling Parameter 3
• 1.4. References 5
• 제2장 Influence of Crystallinity on the Mechanochemical Degradation of Poly(lactide) with Ball-Mill Grinding 9
• 2.1. Introduction 9
• 2.2. Result and Discussion 12
• 2.2.1. Impact on Annealing 12
• 2.2.2. Degradation Rate Constant vs. Molecular Weight Trends 14
• 2.2.3. Amorphization of Semi-Crystalline Polymers 16
• 2.3. Conclusion 19
• 2.4. References 21
• 제3장 Comparing Kinetic Methods for Ball-Mill Grinding: Molecular Weight versus Refractive Index-Based Methods 28
• 3.1. Introduction 28
• 3.2. Result and Discussion 30
• 3.2.1. Rate Constant from Molecular Weight Models and Florea Model 30
• 3.2.2. Analysis of Polystyrene Degradation 31
• 3.2.3. Analysis of Polylactide Degradation 36
• 3.3. Conclusion 41
• 3.4. References 43
• 제4장 Interpreting Polymer Chain Scission in Planetary Ball Mills Using Kinematic Energy Metrics 47
• 4.1. Introduction 47
• 4.2. Result and Discussion 51
• 4.2.1. The Burgio Model 51
• 4.2.2. Parameter Study with Planetary Ball Mills 55
• 4.2.3. Further Discussion 66
• 4.3. Conclusion 68
• 4.4. References 70
• 제5장 Experimental 80
• 5.1. Materials 80
• 5.2. Instruments and Characterization 80
• 5.3. Synthesis 81
• 5.3.1. Preparation of Low Molecular Weight PLAs 81
• 5.3.1.1. PLLA 81
• 5.3.1.2. PDLA 81
• 5.3.1.3. PLDLA 82
• 5.3.2. Preparation of High Molecular Weight PLAs (>14 kDa) 82
• 5.3.2.1. PLLA 82
• 5.3.2.2. PDLA 83
• 5.3.2.3. PLDLA 83
• 5.3.3. Stereocomplex Formation 84
• 5.4. BMG Method 84
• 5.4.1. PLA 84
• 5.4.2. PS 84
• 5.4.2.1. Mixer Mill 84
• 5.4.2.2. Planetary Mill 85
• 5.5. Annealing Procedure 85
• Abstract 86