리간드-용매 상호작용을 통한 금 나노클러스터의 자기조립 거동 및 구조 제어 연구 = Ligand-Solvent Interaction Driven Self-Assembly and Structural Modulation of Gold Nanoclusters

국문 초록 (Abstract)

나노클러스터 (nanocluster)는 소수의 원자나 분자로 이루어진 미세 구조이다. 일반적으로 클러스터는 특정 원자수에서 전자적 안정성을 나타내는 매직 넘버 구조를 형성한다. 그중 금 나노클러스터 (gold nanocluster, Au NC)는 정밀한 구조가 밝혀진 금속 나노물질 중 하나로, 원자수가 특정한 값을 가지는 금속핵과 유기 리간드 (ligand) 껍질로 이루어져 있다. 이러한 구조적 특성 덕분에 크기, 조성, 표면화학이 균일한 금 나노클러스터 합성이 가능하며, 각 금 나노클러스터끼리의 동일한 상호작용으로 균일한 초구조체 (superstructure)로 자기조립 (self- assembly)이 가능하다. 이렇게, 초구조체를 형성하게되면 개별 클러스터에서는 관찰되지 않는 새로운 집단적 물성 (collective properties)을 발현할 수 있어, 기능성 나노소재 설계를 위한 이상적인 빌딩블록 (building block)으로 주목받아 왔다. 그러나 기존의 금 나노클러스터 자기조립 과정은 용매 극성, 리간드 배열, 상호작용 에너지 등 복잡한 변수에 의해 민감하게 좌우되기 때문에 외부 템플릿 (templating)이나 열처리 (thermal annealing) 없이 금 나노클러스터의 원하는 자기조립 구조의 균일성과 재현성을 확보하기 어렵다는 한계를 가진다. 본 연구에서는 외부 템플릿이나 고온 조건에 의존하지 않고, dodecanethiol (DDT)로 캡핑된 금 나노클러스터를 이용하여 상온에서 자유지지형 (free-standing) 단층 2차원 나노시트 (nanosheet)를 형성하는 간단하고 재현성 높은 자기조립 방법을 제시하였다. 상온에서 금 전구체를 DDT와 반응시켜 금 나노클러스터를 형성한 이후, 초기 단계에서는 클러스터가 가진 고유한 쌍극자 상호작용 (dipole–dipole interaction)에 의해 짧은 1차원 구조로 정렬되었으며, 이어서 리간드의 알킬 사슬 간 반데르발스 (van der Waals) 상호작용이 측면 결합을 유도함으로써 1차원 구조들이 병합되어 균일한 2차원 시트 형태로 확장되는 과정이 확인되었다. 더 나아가 용매의 극성 변화를 통해 자기조립 경로를 조절할 수 있었다. 비극성 용매에서는 리간드–용매 상호작용이 안정적으로 유지되어 리간드 알킬 사슬 (alkyl chain)이 신장된 상태를 나타내며, 비교적 작은 직사각형 형태의 시트가 형성되었다. 반면, 저극성 용매에서는 리간드가 부분적으로 말린 상태를 취하며 리간드–리간드 상호작용이 우세해지고, 이로 인해 타원형 형태의 보다 큰 2차원 구조가 형성되었다. 극성 용매에서는 리간드–용매 상호작용이 불안정해 리간드가 말리며, 금 나노클러스터가 무정형으로 응집하는 현상이 관찰되었다. 더불어 열처리 조건을 부여할 경우, 2차원 구조가 가역적으로 분해 및 재조립되는 것이 확인되었으며, 불량 용매 (poor solvent)를 첨가하면 시트의 가장자리가 접히 (folding)이 유도되었다. 또한 보조 리간드인 oleylamine (OAm)을 도입함으로써 시트가 굽힘 (curving) 및 말림 (rolling) 과정을 거쳐 성공적으로 나노튜브 (nanotube) 형태의 구조를 합성하였다. 본 연구는 금 나노클러스터의 자기조립 거동과 초구조체 형성을 정밀하게 제어할 수 있음을 입증하였으며, 외부 조립 인자 없이도 구조적 가역성과 형태 다양성을 확보할 수 있는 새로운 전략을 제시한다. 이러한 제어된 금 나노클러스터 기반 초구조는 향후 광전자소자, 촉매, 센서 등 다양한 기능성 나노소재로 확장될 잠재력을 가진다.

목차 (Table of Contents)

• 국문초록 i
• 목 차 iv
• 그림목차 vi
• 제 1장 서론 1
• 제 2장 이론적 배경 4
• 2.1. 나노클러스터 4
• 2.2. 금속 나노클러스터 자기조립 6
• 제 3장 금 나노클러스터 단위체의 2차원 자기조립체 8
• 3.1. 실험 목적 및 방법 8
• 3.2. 결과 및 고찰 9
• 제 4장 2차원 구조로의 자기조립 과정 분석 17
• 4.1. 실험 목적 및 방법 17
• 4.2. 결과 및 고찰 18
• 제 5장 용매에 따른 자기조립체 구조 변화 22
• 5.1. 실험 목적 및 방법 22
• 5.2. 결과 및 고찰 23
• 5.2.1. 유전율에 따른 리간드-용매 상호작용 23
• 5.2.2. 혼합 리간드를 통한 자기조립체 합성 29
• 5.2.3. 용해속도에 의한 자기조립체 구조 변화 32
• 5.2.4. 리간드 구조에 따른 자기조립체 구조 변화 35
• 제 6장 온도에 따른 자기조립체 구조 변화 38
• 6.1. 실험 목적 및 방법 38
• 6.2. 결과 및 고찰 40
• 제 7장 첨가제에 따른 금 나노구조 변화 49
• 7.1. 실험 목적 및 방법 49
• 7.2. 결과 및 고찰 50
• 7.2.1. 리간드 및 불량 용매 첨가에 의한 구조 변화 50
• 7.2.2. 나노튜브 구조 자기조립체 합성 53
• 제 8장 결론 55
• 참고문헌 56
• Abstract 59