기계화학적 버치 환원반응과 염화메틸화 반응을 사용한 폐 폴리스티렌의 업사이클링 = Mechanochemical Birch reduction and Chloromethylation of Waste Polystyrene

국문 초록 (Abstract)

플라스틱 폐기물로 인한 환경 오염은 전 지구적 차원의 중대한 문제로 대두되고 있다. 특히 범용 고분자인 폴리스티렌(polystyrene, PS)은 난분해성과 낮은 재활용률로 인해 환경에 지속적인 부하를 주고 있다. 이에 따라 단순한 폐기를 넘어, 기존 고분자를 더 높은 부가가치를 지닌 새로운 기능성 고분자로 전환하는 화학적 업사이클링(chemical upcycling) 기술의 필요성이 더욱 높아지고 있다. 본 연구에서는 용매 사용을 최소화하고 기계적 에너지를 이용하여 화학 반응을 유도하는 기계화학적 볼밀 분쇄 방법(ball mill grinding)을 활용한 폴리스티렌의 업사이클링 전략을 제시한다. 구체적으로는 폴리스티렌, 다양한 폴리스티렌 유도체, 그리고 실제 폴리스티렌 폐기물에 대해 버치 환원(Birch reduction)을 수행하여 폴리스티렌 고분자를 화학적으로 변환하는 방법을 보고한다. 또한, 버치 환원 외에도 스티로폼 폐기물에 염화메틸화(chloromethylation) 반응을 수행하여 폴리스티렌 고분자를 화학적으로 변환하는 방법을 보고한다. 기계화학적 버치 환원 반응은 매우 짧은 반응 시간에도 불구하고 높은 전환율을 달성하였으며, 주요 생성물은 방향족 고리가 부분 환원된 스킵드 다이엔(skipped diene, 1,4-cyclohexadiene) 구조를 갖는 반복 단위로 이루어진 새로운 형태의 고분자임이 확인되었다. 특히 주목할 점은, 강력한 기계적 힘을 가했음에도 불구하고 고분자 사슬의 가교결합이나 무작위 적인 사슬 절단이 최소화되었다는 점이다. 이 반응은 다양한 폴리스티렌 유도체에도 잘 적용되었으며 일부 할로겐화 및 설폰화된 유도체의 경우 환원적 탈기능화가 관찰되었다. 무엇보다 중요한 점은 이 공정이 실제 폴리스티렌 폐기물을 사용한 그램(gram) 규모의 실험에서도 성공적으로 적용되었다는 것이다. 또한, 버치 환원으로 생성된 다이엔 구조는 반응성 높은 부위로 작용하여, 싸이올(thiol) 가교제와의 싸이올-엔(thiol-ene) 클릭 반응을 통해 견고한 네트워크 고분자를 형성함으로써 기존 폴리스티렌과는 완전히 다른 기계적, 열적 특성을 가진 신소재로의 전환을 시연하였다. 본 연구에서는 폴리스티렌의 업사이클링을 위한 다양한 경로를 제공하기 위해 버치 환원 외에도 염화메틸화 반응을 수행하였다. 볼밀 분쇄 방법으로 수행한 염화메틸화 반응은 기존의 방법들에 비해 상대적으로 빠른 시간으로 완료되었다. 또한, 반응시간을 조절하는 것으로 반응의 전환율을 조절할 수 있음을 확인했다. 이 반응을 통해 도입된 염화 메틸기는 반응성 높은 부위로 작용하여, 후속 치환 반응을 통해 기존 폴리스티렌과는 용해도 특성이 완전히 다른 생성물을 시연하였다. 종합적으로, 본 연구에서는 볼밀 분쇄 방법을 이용한 버치 환원 및 염화메틸화 반응을 도입하여 폴리스티렌 폐기물의 업사이클링을 성공적으로 이루었다. 볼밀 분쇄 방법을 이용한 방법은 기존의 방법과 비교하여 더 적은 용매를 사용하고 빠르게 완료되었다. 또한, 합성된 생성물의 기존 소재와는 차별화된 물성을 시연함으로써 고부가가치 소재로의 잠재력을 입증하였다. 결론적으로, 이러한 결과를 통해 폴리스티렌 폐기물의 업사이클링 기술에 있어 볼밀 분쇄를 이용한 접근법이 실질적이고 유용한 대안이 될 수 있음을 보여주었다.

목차 (Table of Contents)

• 국문초록 i
• 목 차 iv
• 표 목 차 vii
• 그림목차 viii
• 제 1장 서론 1
• 1.1. 연구 배경 1
• 1.2. 참고 문헌 4
• 제 2장 버치 환원반응 7
• 2.1. 연구 배경 7
• 2.2. 실험 결과 및 토의 11
• 2.2.1.반응 최적화 및 생성물 분석 11
• 2.2.2.대조 실험 18
• 2.2.3.폴리스티렌 유도체의 반응 21
• 2.2.4.폴리스티렌 폐기물의 반응 25
• 2.2.5.후속 네트워크 형성 반응 29
• 2.3. 결론. 31
• 2.4. 참고 문헌 31
• 제 3장 염화메틸화 반응 36
• 3.1. 연구 배경 36
• 3.2. 실험 결과 및 토의 37
• 3.2.1.반응 최적화 및 생성물 분석 37
• 3.2.2.후속 치환 반응 41
• 3.3. 결론. 43
• 3.4. 참고 문헌 44
• 제 4장 실험 방법 46
• 4.1. 일반 정보 46
• 4.1.1.단량체 및 시약 46
• 4.1.2.고분자 47
• 4.1.3.폴리스티렌 폐기물 47
• 4.1.4.기기 및 분석 47
• 4.2.폴리스티렌 유도체 합성 49
• 4.2.1.단량체 정제 49
• 4.2.2.4Me-PS 합성 49
• 4.2.3.4OMe-PS 합성 50
• 4.2.4.4CF3-PS 합성 50
• 4.2.5.4Cl-PS 합성 51
• 4.2.6.3Cl-PS 합성 51
• 4.2.7.SPS 정제 52
• 4.3. 버치 환원반응 52
• 4.3.1.표준 반응 프로토콜 52
• 4.3.2.폴리스티렌 폐기물 반응 프로토콜 53
• 4.3.3.Workup A 53
• 4.3.4.Workup B 54
• 4.3.5.네트워크 형성 반응 프로토콜 54
• 4.4. 염화메틸화 반응 55
• 4.4.1.표준 반응 프로토콜 55
• 4.4.2.Workup C 56
• 4.4.3.싸이올 치환 반응 프로토콜 56
• 4.4.4.아민 치환 반응 프로토콜 56
• 4.4.5.Workup D 57
• 4.4.6.Workup E 57
• 감사의 글 58
• Abstract 60