금속유기 전구체를 이용한 질화 티타늄 박막의 열 원자층 증착법 = Thermal Atomic Layer Deposition of TiN Thin Films Using a Metal Organic Precursor

국문 초록 (Abstract)

질화 티타늄 (TiN)은 낮은 비저항, 우수한 화학적, 열적 안정성, 금속과 절연체 사이에서의 접착성이 좋은 물질로, 금속 배선 공정의 확산 방지막과 메모리 소자의 전극으로 반도체 소자에서 널리 활용되는 물질이다. 최근 반도체 소자의 미세화가 진행되면서 배선 폭이 감소함에 따라 요구되는 질화 티타늄 박막 두께 역시 얇아지고 있으며, 이로 인해 박막의 비저항이 증가해 소자의 구동 속도 저하와 전력 소모 증가 문제가 발생한다. 이에 따라 더욱 얇은 두께에서도 낮은 비저항과 안정한 조성을 유지할 수 있는 고품질 질화 티타늄 박막을 형성하는 공정 기술의 확보가 중요하며, 이러한 요구를 충족시키기 위한 증착 기술로 원자층 증착법 (atomic layer deposition; ALD)이 주목받고 있다. 기존의 질화 티타늄 열 원자층 증착 공정에서는 주로 TiCl4와 암모니아 (NH3)의 조합이 사용되어 왔으나, 공정 중 생성되는 HCl 및 NH4Cl과 같은 부식성 부산물이 파티클 형성, 박막 식각을 유발하는 한계가 존재한다. 이러한 이유로 염소계 부산물을 발생시키지 않는 금속유기 전구체의 도입이 요구되지만, 금속유기 전구체는 유기 리간드에서 기인한 탄소와 산소 불순물이 박막 내에 많이 잔류하는 경향이 있어 낮은 비저항의 질화 티타늄 박막을 구현하기에는 상대적으로 불리한 단점이 있다. 본 연구에서는 HCl 부산물이 생성되지 않는 trimethoxy-(pentamethylcyclopentadienyl)-titanium(IV) (Ti(Me5Cp)(OMe)3, TMPMCT)를 질화 티타늄 열 원자층 증착 공정 전구체로 선정하였다. TMPMCT는 기존에 TiO2 박막 증착 공정에 사용되었으나, 질화 티타늄 공정 전구체로 사용된 사례는 없다. 이에 본 연구에서는 서로 다른 질소 공급원과 전반응물 조합을 적용하여 TMPMCT 기반 질화 티타늄 열 원자층 증착 공정에서 유기 리간드 기원 탄소, 산소 불순물을 저감할 수 있는 조건을 탐색하였다. 암모니아를 질소 반응물로 사용한 기본 열 원자층 증착 공정을 구축하고, 이후 핫와이어 암모니아 (hot wire NH3)와 포름산 (formic acid)을 전반응물로 도입한 6단계 공정, 하이드라진 (N2H4)을 질소 반응물로 사용하는 공정을 비교하였다. 암모니아를 사용한 경우 TMPMCT 기원 유기 리간드가 충분히 제거되지 않아 박막 내 탄소 함량이 높고 질소가 부족한 박막이 형성되어 비저항이 약 6400 μΩ·cm으로 높게 확인되었다. 6단계 공정은 전반응물을 통해 탄소 함량을 일부 감소시킬 수 있었으나 산소 함량 증가, 질소 함량 감소가 동반되는 한계를 보였다. 반면 하이드라진을 질소 반응물로 사용한 공정에서는 암모니아 공정 대비 질소 약 10 at% 증가, 탄소 약 15 at% 감소하였으며, 이에 따라 비저항이 약 1214 μΩ·cm까지 감소하였다. 이를 통해 하이드라진을 사용할 경우 TMPMCT 금속유기 전구체를 이용하여도 탄소와 산소 불순물이 낮은 고품질 질화 티타늄 박막을 형성할 수 있음을 확인하였다.

목차 (Table of Contents)

• 국문초록 i
• 목 차 ii
• 표 목 차 iii
• 그림목차 iv
• 제 1장 서론 1
• 1.1. 원자층 증착법 (atomic layer deposition; ALD) 1
• 1.2. 플라즈마 원자층 증착법 (plasma enhanced atomic layer deposition;PEALD)의 한계 8
• 1.3. 질화 티타늄의 물성 및 활용 11
• 1.4. 금속유기 전구체를 이용한 질화 티타늄 원자층 증착의 필요성 14
• 1.4.1.기존 할라이드 (halide) 기반 전구체의 한계 14
• 1.4.2.금속유기 전구체 기반 질화 티타늄 원자층 증착 공정과 질소 반응물 선정 18
• 제 2장 실험 장비 및 실험 설계 20
• 2.1. 질화 티타늄 원자층 증착 공정 시스템 설계 20
• 2.2. 질화 티타늄 원자층 증착 공정 실험 설계 23
• 2.3. 분석 기기 26
• 2.3.1. 물 접촉각 측정법 (water contact angle; WCA) 26
• 2.3.2. 4단자 탐침법 (four point probe) 27
• 2.3.3. 전계 방출 주사 전자 현미경 (field emission-scanning electron microscopy; FE-SEM) 28
• 2.3.4. X선 광전자 분광법 (x-ray photoelectron spectroscopy; XPS) 29
• 2.3.5. 스침 입사 X선 회절 (grazing incidence x-ray diffraction;GI-XRD) 30
• 제 3장 질화 티타늄 원자층 증착 공정 실험 31
• 3.1. TMPMCT 금속유기 전구체의 물성 및 열적 거동 31
• 3.1.1. TMPMCT 전구체의 열분해 거동 및 열적 안정성 31
• 3.1.2. TMPMCT 전구체의 표면 흡착 특성 34
• 3.2. 암모니아 반응물을 이용한 질화 티타늄 박막 증착 공정과 박막 특성 37
• 3.3. 6단계 원자층 증착 공정을 이용한 질화 티타늄 박막 증착 41
• 3.3.1. 핫와이어 암모니아 (hot wire NH3) 전반응물 적용 공정44
• 3.3.2. 포름산 (formic acid) 전반응물 적용 공정 49
• 3.4. 하이드라진 반응물을 이용한 질화 티타늄 박막 증착 공정과 박막 특성 53
• 3.5. 반응 조건에 따른 질화 티타늄 박막의 조성 및 전기적 물성 비교 58
• 제 4장 결론 64
• 참고문헌 66
• Abstract 74
• 감사의 글 76