과니켈계 NCM의 YBO3 기반 코팅 재를 통한 계면 안정화 및 고내열성 다공성 분리막 polyimide의 lithium para toluene sulfinate 코팅을 통한 전지 안정성 향상

국문 초록 (Abstract)

21세기 이후로 지구온난화와 같은 기후 변화 문제가 전 세계적으로 심각하게 발생하며, 이에 대한 주요 원인으로 산업화 이후 화석연료의 과도한 사용으로 대기 중 탄소 농도의 증가가 지목되어 왔다. 이에 따라 대기 중 탄소량을 저감하여 온난화 효과를 완화하기 위해 세계 연합은 환경 보호를 위한 규제를 제안했다. 파리 기후 협약에 따르면 전 세계 모든 국가가 산업화 시대 이전 수준으로 지구 평균 기온 상승을 2oC 이하로 제한하고, 탄소중립 달성을 위해 자국의 온실가스 감축 목표를 세계 연합에 제출하기로 결정했다. 탄소중립을 실현하기 위한 주요 방안으로 화석 연료를 사용하는 내연기관 자동차를 전기자동차 (electric vehicles, EVs)로 대체하고자 하는 노력이 추진되었고, 그 여파로 EVs 시장은 빠르게 성장하고 있다. EVs와 같은 중대형 장치에 필수적으로 사용되는 리튬이온전지 (lithium ion batteries, LIBs)의 수요가 급격히 증가함에 따라, 주행거리 향상을 위한 고에너지 밀도 구현을 위한 고용량 소재에 대한 연구들이 활발하게 진행되고 있다. LIBs는 양극, 음극, 분리막, 전해액으로 구성되며, 양극은 용량을 결정하는 주요 구성 요소이다. 층상형 Lithium cobalt oxide (LiCoO2, LCO) 양극재는 상용화된 LIBs에서 주로 사용한다. 층상형 LCO 양극재를 구성하는 전이 금속인 Co는 충/방전 과정에서 전자를 주고받는 역할을 하며 용량 구현에 기여하지만, 전지를 가역적으로 사용하기 위한 가용 용량이 145 mAh g-1로 고에너지 밀도 달성을 위한 소재로는 적합하지 않다. 따라서 에너지 밀도를 향상시키기 위한 전략으로 전이 금속인 Co를 Ni과 Mn으로 치환한 Lithium nickel cobalt manganese oxide (LiNixCoyMn1-(x+y)O2, x+y=1, NCM) 계열의 양극재가 주목받고 있다. NCM 양극재의 전이 금속인 Ni은 Co보다 산화 전위가 낮기 때문에 더 높은 용량을 구현할 수 있으며, Mn은 전기화학적으로 비활성이지만 양극의 구조적 안정성을 유지하는 역할을 한다. Ni 함량이 80% 이상인 과니켈계 NCM 양극재에 대한 연구가 학계와 산업계에서 활발하게 진행되고 있다. 과니켈계 NCM 양극재는 높은 용량을 제공하지만, 구조적, 기계적 불안정성이라는 양면적인 문제점을 가지고 있다. 충전 과정에서 생성되는 Ni4+ 화학 종은 양극 계면에서 전해액과 화학적인 반응을 통해 전해액의 비가역적 분해 및 금속 용출을 야기한다. 위와 같은 현상을 통해 전해액 부산물이 양극 표면에 축적되면 Li+ 이온 확산을 방해하여 전지 성능을 저하한다. 또한 전해액의 주요 구성 요소인 카보네이트계 용매는 산화 분해되면서 리튬염 (lithium hexafluorophosphate, LiPF6)과 반응하여 불화수소 (hydrogen fluoride, HF)를 생성하고 양극 표면의 전이금속 종들과 반응하여 음극 표면에 MFx 형태로 환원 석출되어 전지 내부 저항을 증가한다. 충/방전의 반복적인 과정에서 과니켈계 NCM 양극재는 1차 입자의 비등방성 수축과 팽창에 의한 전위의 축적으로 미세균열이 발생하며, 그 결과 새롭게 노출된 양극 표면에서 전해액의 추가적인 부반응을 가속화한다. 고에너지 밀도를 갖는 과니켈계 NCM 양극재를 상용화하는데 있어서, 전지의 안정성 저하가 주요 문제로 여겨진다. Ni의 함량이 높을수록 산소 방출 온도가 약 200°C 부근까지 낮아지며, 전지의 열적 안정성 저하와 화재 위험 증가를 동시에 야기한다. 일반적으로 사용되는 polyolefin계 분리막은 약 150°C 이하에서 용융 현상에 의한 수축이 발생하고, 전지 내부 온도가 200°C에 도달하면 위와 같은 현상으로 인해 양극과 음극이 접촉하며, 순간적인 전류가 강하게 흐르게 되고 전지의 폭발로 이어질 수 있다. 위와 같은 문제를 해결하기 위해 200°C 이상의 온도에서 안정한 고분자 골격 구조를 가지는 고내열성 다공성 polyimide (PI) 분리막이 개발되었으나, 표면의 큰 기공 구조로 인해 전지 내부 단락을 유발할 가능성이 있어 상용화에 어려움을 겪고 있다. 본 연구는 고에너지 밀도 리튬이온전지의 핵심 구성 요소인 과니켈계 NCM 양극재의 계면 안정성을 향상시키고자 이중 기능성 코팅재를 도입하고 건식 코팅 및 열처리 공정을 적용했다. 이 코팅 기술은 전기화학적 안정성을 확보하며, 양극 소재의 구조적 변형을 유발하지 않으면서 인공적인 cathode electrolyte interphase (CEI)를 효과적으로 형성한다. 제 1장에서는 리튬이온전지의 기본 원리 및 구성요소를 설명하고, 과니켈계 NCM 양극재와 분리막 소재의 특성과 한계에 대해 서술했다. 제 2장에서는 과니켈계 NCM 양극의 계면 안정성을 향상시키고자 Yttrium borate (YBO3)를 코팅재로 도입했으며, 간단한 건식 열처리 공정을 통해 과니켈계 NCM 표면에 Yttrium 및 Boron 기반의 기능성 CEI를 형성했다. 형성된 CEI는 양극 표면의 잔류 리튬 농도를 조절하고 입자 강도를 향상시키는 동시에, 전해액 부반응과 미세균열로 인한 추가 반응을 억제했다. 최적 코팅 조건에서, 코팅하지 않은 시료보다 11.7%p 향상된 용량 유지율을 달성했다. 제 3장에서는 고내열성 다공성 PI 분리막의 상용화를 추진하고자, 표면의 큰 기공 구조를 제어하는 Lithium para-toluene sulfinate (PTSL)을 도입했다. PTSL 코팅층은 소수성인 PI 분리막의 고분자 골격에 친수성을 부여하여 분리막의 전해액 함침성 및 전지 내부의 Li⁺ 이온 수송 능력을 향상시켰다. PTSL의 -SOx 작용기는 전해액 분해를 효과적으로 억제하는 역할을 수행했다. 이러한 기능은 완전지 (full cell) 기반의 전기화학적 평가와 XPS 분석을 통해 확인되었다. 코팅층의 최적 조건에서 PTSL이 코팅된 PI 분리막은 상용화된 PE 분리막 대비 36.7%p 향상된 용량 유지율을 달성했다.

목차 (Table of Contents)

• 국문초록 i
• 목 차 v
• 표 목 차 viii
• 그림목차 xi
• 약어목록 xiii
• 제 1장 Introduction 1
• 1.1. Introduction of lithium-ion batteries 1
• 1.1.1. Needs for LIBs development 1
• 1.1.2. Outline of LIBs 2
• 1.2. Layered oxide cathode materials for high-energy density 3
• 1.2.1. Property and limit of lithium cobalt oxide 3
• 1.2.2. Property and limit of lithium nickel cobalt manganese oxide . 5
• 1.2.3. Strategies to improve Ni-rich NCM 11
• 1.3. Separators for battery 14
• 1.3.1. Property and limit of commercial separators 15
• 1.3.2. Property and limit of polyimide separators 16
• 1.3.3. Strategies to improve separators 17
• 1.4. Thermal management and integrated safety design strategies 18
• 1.4.1. Integrated approaches for thermal stability in high energy density
• LIBs 18
• 제 2장 Surface modification of Ni-rich NCM by YBO3 20
• vi
• 2.1. Introduction 20
• 2.2. Results and discussion 21
• 2.2.1. Physical property of YBO3-coated NCM 22
• 2.2.2. Electrochemical performance of YBO3-coated NCM 32
• 2.2.3. Post-analysis of YBO3-coated NCM 36
• 2.3. Conclusion 41
• 제 3장 Surface modification of PI separator by PTSL 43
• 3.1. Introduction 43
• 3.2. Results and discussion 45
• 3.2.1. Physical property of PTSL-coated PI separator 45
• 3.2.2. Electrochemical property of PTSL-coated PI separator 51
• 3.2.3. Electrochemical performance of PTSL-coated PI separator .. 53
• 3.2.4. Post-analysis of PTSL-coated PI separator 55
• 3.3. Conclusion 58
• 제 4장 Reference 60
• 제 5장 Experimental 75
• 5.1. YBO3-coated NCM 75
• 5.1.1. Manufacturing process of YBO3-coated NCM cathode 75
• 5.1.2. Assembling and manufacturing cell condition 76
• 5.1.3. Post-analysis of after cycling 77
• 5.2. PTSL-coated PI separator 78
• 5.2.1. Manufacturing process of NCM cathode 78
• 5.2.1. Manufacturing process of PTSL-coated PI separator 78
• 5.2.2. Assembling and manufacturing cell condition 80
• vii
• 5.2.3. Post-analysis of after cycling 81
• Abstract 82
• viii