고분자 전해질막 연료전지의 장기내구성 향상을 위한 라디칼 제거 첨가제의 전기화학적 소재 단위 성능 평가법 및 헤테로 계면을 지닌 첨가제 개발

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Recent climate anomalies driven by global warming have emerged as major societal challenges. The primary cause of global warming is the excessive emission of greenhouse gases resulting from industrialization. This has prompted countries worldwide to strengthen regulations on greenhouse gas emissions, including carbon-neutrality policies. Consequently, environmentally friendly energy sources capable of replacing fossil fuels have become increasingly important. Among the various green energy options, hydrogen energy has attracted significant attention as a next-generation energy carrier due to its high energy density and ability to be produced and utilized without emitting carbon. To leverage hydrogen energy fully, we must establish fuel-cell technologies that generate electricity through electrochemical reactions between hydrogen and oxygen.
Of the various types of fuel cells, Polymer electrolyte membrane (PEM) fuel cell has been extensively developed over the past few decades and is already being used in commercial systems. However, ensuring long-term durability is one of the most urgent challenges to the widespread commercialization of PEMFC technologies. The primary factor limiting long-term durability is the chemical degradation of polymeric materials, such as the electrolyte membrane. This degradation is induced by radical species generated during PEMFC operation, particularly through phenomena such as gas crossover. Incorporating radical scavengers into PEMFC components has been recognized as an effective strategy to mitigate such chemical degradation. Cerium-based radical scavengers, which undergo fast and reversible Ce3+⇌Ce4+ redox cycling, are particularly prevalent.
Despite their advantages, cerium-based scavengers have critical limitations depending on their physicochemical form. Salt-type scavengers (Ce3+) readily interact with the sulfonate (SO3-) groups of the electrolyte membrane, which reduces proton conductivity. These scavengers are further eluted into the electrode layer under PEMFC operating conditions, causing performance deterioration. In contrast, oxide-type scavengers (CeO₂) have inherently slow regeneration kinetics (Ce4+ → Ce3+), which are up to two orders of magnitude slower than the oxidation step. This results in insufficient long-term durability. Furthermore, CeO2 can generate additional radicals through side reactions during operation.
Evaluating radical scavenging efficiency usually requires incorporating the scavenger directly into the PEMFC membrane or catalyst layer. Then, long-term durability testing is performed for at least 500 hours. This makes rapid material-level screening essential. Conventional material-level assessment methods rely on dye-based spectroscopic techniques. However, salt-type scavengers absorb visible light, which makes accurate measurement difficult. Meanwhile, oxide-type scavengers cause severe light scattering and particle sedimentation, resulting in poor reproducibility. Furthermore, these methods are conducted under neutral conditions that differ from the PEMFC operating environment, causing discrepancies between spectroscopic measurements and actual PEMFC performance.
In this study, we address these limitations by developing an electrochemical evaluation method that can directly quantify hydroxyl radical (⋅OH) concentrations to assess scavenging performance. Chapter 2 describes the development of an electrochemical screening technique that uses dimethyl sulfoxide (DMSO) as an OH-capturing agent. This technique enables the quantitative determination of radical concentration with high linearity (R² = 0.99). The experimental conditions, including the pH level, were optimized to closely mimic the operating environment of a PEMFC. As a result, the optimized electrochemical method had a standard deviation that was seven times lower than that of conventional dye-based spectroscopic assays.
Chapter 3 describes the development of UiO-66-NH2/CeO2-xheterostructured nanoparticles, which were designed to overcome the slow regeneration kinetics inherent to oxide-type cerium scavengers. UiO-66-NH2, chosen for its high aqueous stability and easy structural tunability, served as a seed material to promote the growth of CeO2-x nanoparticles and form a heterointerface. During synthesis, strong interactions between the amine groups of UiO-66-NH2 and cerium species induced amorphization and partial dissolution of the MOF, thereby maximizing the heterostructure. Consequently, the UiO-66-NH2/CeO2-x material exhibited the highest ⋅OH scavenging efficiency, at 35%, in DMSO-based electrochemical measurements. In membrane–electrode assembly (MEA) single-cell evaluations, the material demonstrated superior durability, maintaining over 97% of both j0.6V and pMax.

국문 초록 (Abstract)

최근 지구온난화로 인한 이상기후 현상이 사회적인 문제로 나타나고 있 다. 지구온난화의 주요 원인은 산업화에 의한 과도한 온실가스 배출이며, 이에 전세계적으로 탄소중립 정책을 비롯한 온실가스 배출 규제를 강화 하고 있다. 이에 따라 화석에너지를 대체할 수 있는 친환경적인 에너지 에 대한 중요성과 비중이 높아지고 있다. 친환경적인 에너지들 중 하나 인 수소에너지는 탄소배출 없이 생산 및 사용이 가능하여 지속가능한 에 너지이며, 에너지 밀도가 높아 화석에너지를 대체할 차세대 에너지원으 로 매우 각광받고 있다. 수소에너지를 이용하기 위해서는 수소와 산소를 사용하여 전기화학적 반응을 통해 에너지를 생산하는 연료전지 기술이 필수로 개발되어야 한다. 연료전지 중에서도 양성자 교환막 연료전지 (Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC)는 수십 년간 연구 개발되었으며, 현재 상 용으로 사용되고 있는 연료전지이다. 양성자 교환막 연료전지 기술의 광 범위한 상용화를 위해 가장 시급한 과제는 장기적인 내구성을 확보하는 것이다. 장기적인 내구성에 가장 큰 문제는 전해질 막 등으로 사용되는 고분자 의 화학적 열화에 의한 것이다. 이는 PEMFC 구동 중 가스 크로스오버 와 같은 현상으로 발생하는 라디칼종에 의해 유발된다. 라디칼 종에 의 한 화학적 열화가 일어나기 전에 PEMFC에 라디칼 제거제를 첨가하는 것은 내구성을 향상시키는 주요한 전략이다. 특히, 빠르고 가역적인 Ce3+ ⇌ Ce4+ 산화⋅환원 반응을 가지는 Ce 기반의 라디칼 제거제가 주로 이 용되고 있다. 이러한 Ce 기반의 라디칼 제거제는 그 형태에 따라 문제점이 나타나게 된다. 염 형태(Ce3+)의 라디칼 제거제는 전해질막의 SO3-기와 반응하여 수소 이온 전도도를 낮추고, PEMFC 구동 환경에 의해 전극층으로 용출 이 되면서 PEMFC 성능을 저하하는 문제점이 존재한다. 산화물 형태 (CeO2)의 라디칼 제거제는 Ce3+ ⇌ Ce4+의 반응 중 Ce4+ → Ce3+로 재생 되는 환원 반응의 속도가 100 배 가량 느려 장기적인 내구성에 문제가 되며 PEMFC 구동 환경에서 부반응으로 인해 라디칼을 더 생성한다는 문제점이 존재한다. 그리고 라디칼 제거제들의 성능을 확인하기 위해서는 라디칼 제거제를 PEMFC의 전해질 막 또는 전극층에 직접 첨가하여 500시간 이상 구동 을 하여 내구성 테스트를 해야한다. 그렇기에 소재 단위에서 제거 성능 을 확인하는 평가법을 통해 스크리닝을 해야하는 상황이다. 기존 소재 단위 측정법은 염료 기반의 분광법을 이용하고 있다. 분광법을 이용할 경우, 염 형태의 라디칼 제거제는 가시광선을 흡수하기에 측정이 어려우 며 산화물 형태의 라디칼 제거제는 빛의 산란과 입자의 침전으로 인해 실험의 재현성이 매우 떨어지는 문제점이 존재한다. 또한 염료 기반이기 에 PEMFC의 구동환경과 다른 중성 조건에서 측정을 하기 때문에 PEMFC에서 나타나는 라디칼 제거 성능과 맞지 않다는 문제점이 존재 한다. 본 연구에서는 기존 라디칼 제거제의 성능 측정법의 문제점을 해결하고 자 ⋅OH 라디칼 농도를 직접 정량하여 제거 성능을 확인할 수 있는 전 기화학적 평가법을 개발하고, Ce 기반의 라디칼 제거제의 느린 재생 반 응 속도를 해결하기 위해 헤테로 구조를 극대화한 UiO-66-NH2/CeO2-x 나노입자를 개발하였다. 라디칼 제거제의 수산화 라디칼 제거 성능 스크리닝을 위한 전기화학적 평가 방법 개발을 하고자 DMSO를 ⋅OH capturing 물질로 이용하여 농 도를 정량하였다. 그 결과 R2=0.99까지 나오며 높은 선형성을 확보하였 다. 라디칼 제거제를 도입하는 조건의 경우, PEMFC와 유사한 환경을 만들기위해 pH 등과 같은 조건을 최적화하였다. 그렇게 최적화된 전기 화학적 방법을 통해 제거 성능을 측정한 결과 기존 염료 기반의 분광법 보다 7배나 낮은 표준편차를 보여주었다. Ce 기반의 산화물 형태 라디칼 제거제의 큰 문제점인 재생반응 속도 를 해결하고자 헤테로 구조를 도입한 나노입자를 개발했다. 물에서도 높 은 안정성을 보이며 구조적 제어가 편리한 UiO-66-NH2를 seed 물질로 이용하여 그 위에 CeO2-x 나노 입자를 성장시켜 헤테로 구조를 형성했 다. 합성 과정에서 아민기로 인한 Ce과의 상호작용으로 UiO-66-NH2의 비정질화 및 용해가 일어나면서 헤테로 구조가 극대화 되었다. 그 결과 UiO-66-NH2/CeO2-x는 DMSO를 이용한 제거 성능 측정 시 제거 효율이 35%로 제일 높았으며, MEA 단일셀 평가 결과 j0.6 V 및 pMax 유지율이 97%이상을 보여주었다.

목차 (Table of Contents)

• 국문초록 i
• 목 차 iv
• 표 목 차 vii
• 그림목차 viii
• Scheme목차 xii
• 약어목차 xiii
• 제 1장 서론 1
• 1.1. 고분자 전해질막 연료전지(PEMFC) 3
• 1.1.1 고분자 전해질막 연료전지의 원리 3
• 1.1.2 고분자 전해질막 연료전지의 열화 5
• 1.2. 라디칼 제거제 8
• 1.2.1. 라디칼 제거제의 원리 및 종류 8
• 1.2.2. Ce 기반 라디칼 제거제의 문제점 9
• 1.2.3. 기존 소재 단위의 라디칼 제거 성능 측정법의 문제점 14
• 1.3. 연구 요약 16
• 1.4. 참고 문헌 17
• 제 2장 라디칼 제거제의 수산화 라디칼 제거 성능 스크리닝을 위한 전기 화학적 평가 방법 개발 19
• 2.1. 서론 19
• 2.2. 실험 방법 22
• 2.2.1. 시약 22
• 2.2.2. DMSO를 이용한 ⋅OH 라디칼 정량 표준 곡선 22
• 2.2.3. 혼합 순서 최적화 실험 방법 22
• 2.2.4. ⋅OH 라디칼 농도 최적화 실험 방법 23
• 2.2.5. 라디칼 제거제 농도 최적화 실험 방법 23
• 2.2.6. 전기화학 측정 조건 24
• 2.2.7. Methyl Violet(MV)을 이용한 라디칼 제거 성능 평가 방법 24
• 2.3. 결과 및 토의 25
• 2.3.1. ⋅OH 라디칼에 따른 표준 곡선 최적화 25
• 2.3.2. 라디칼 제거제 및 용액 혼합 순서 최적화 27
• 2.3.3. ⋅OH 라디칼 농도 최적화 34
• 2.3.4. 라디칼 제거제 농도 최적화 35
• 2.3.5. 기존 평가와 비교 분석 39
• 2.4. 결론 42
• 2.5. 참고 문헌 44
• 제 3장 헤테로 구조를 이용한 양성자 교환막 연료전지 고내구화를 위한 라디칼 제거 나노입자 개발 45
• 3.1. 서론 45
• 3.2. 실험 방법 48
• 3.2.1. 시약 48
• 3.2.2. UiO-66-NH2와 UiO-66 나노입자 합성 48
• 3.2.3. UiO-66-NH2/CeO2-x와 UiO-66/CeO2-x 헤테로 구조 나노입자 합성 49
• 3.2.4. 물리화학적 물성 분석 방법 49
• 3.2.5. Dimethylsulfoxide(DMSO)을 이용한 전기화학적 라디칼 제거 성능 평가 방법 50
• 3.2.6. PEMFC Single-Cell 평가 방법 51
• 3.3. 결과 및 토의 52
• 3.3.1. UiO-66-NH2/CeO2-x 물리화학적 특성 분석 52
• 3.3.2. CeO2-x 나노입자 성장 메커니즘 규명 59
• 3.3.3. 아민기에 따른 CeO2-x 성장 차이 비교 82
• 3.3.4. 소재 단위의 라디칼 제거제 성능 평가 100
• 3.3.5. MEA 단일 셀을 이용한 성능 평가 104
• 3.4. 결론 112
• 3.5. 참고 문헌 113
• 제 4장 결론 115
• Abstract 117