A study on the chloride penetration resistance of carbonation-cured belite-rich cement

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

With the rapid industrialization worldwide, a large amount of carbon dioxide (CO2) has been continuously emitted, intensifying global warming. In particular, the cement industry is one of the most carbon-intensive sectors, accounting for a significant proportion of total CO2 emissions. Accordingly, the construction industry has been focusing on developing technologies that can reduce carbon emissions and effectively capture and utilize emitted CO2 to achieve carbon neutrality by 2050. Among these, carbonation curing has emerged as a promising technique that reacts CO2 with hydration products and unreacted clinker minerals in cement to form calcium carbonate (CaCO3), thereby sequestering CO2 while simultaneously densifying the microstructure and improving the physicochemical properties of cement-based materials. Belite-rich cement (BRC), which contains a higher proportion of the belite phase than ordinary Portland cement (OPC), is considered an eco-friendly cement because it can be produced at relatively lower sintering temperatures, thereby reducing CO2 emissions. Previous studies have shown that applying carbonation curing to BRC not only enhances CO2 uptake capacity but also improves its mechanical and physicochemical properties. Meanwhile, chloride penetration is one of the major deterioration factors affecting the durability of reinforced concrete structures. However, previous research has primarily focused on OPC under water curing conditions, making it difficult to understand the properties of carbonation-cured belite-rich cement. Therefore, this study experimentally investigated the effects of carbonation curing on the chloride penetration resistance and physicochemical properties of BRC mortar. Specimens with different carbonation curing durations were prepared, and their compressive strength and carbonation degree were measured. Subsequently, they were exposed to a 3% NaCl solution for 4, 8, 12, and 16 weeks to evaluate chloride penetration depth and total and free chloride contents. Furthermore, Phase composition, pore structure, and surface charge characteristics were comprehensively analyzed using X-ray diffraction (XRD), thermogravimetry and differential thermogravimetry (TG/DTG), mercury intrusion porosimetry (MIP), nitrogen adsorption isotherms, and zeta potential (ZP) analyses. The carbonation-cured specimens exhibited significantly higher compressive strength and lower total and free chloride contents compared with water-cured specimens. These improvements were attributed to the formation of CaCO3, which refined the pore structure by filling capillary pores and reducing total porosity. XRD and TG/DTG analyses confirmed the disappearance of Ca(OH)2 and the formation of stable CaCO3 polymorphs, while MIP and nitrogen adsorption analyses demonstrated the reduction in total pore volume and densification of the microstructure. Zeta potential results indicated that carbonation-cured specimens had higher absolute negative charge, suggesting improved dispersion and electrochemical stability. Meanwhile, Friedel’s salt was observed in water-cured specimens, whereas it was not observed in the carbonation-cured specimens. This is thought to be because the decomposition of ettringite during the carbonation curing process suppressed Friedel’s salt formation. These results suggest that the reduction in chloride content is not due to chloride binding, but rather to a reduction in diffusion rate resulting from pore structure refinement and electrochemical stabilization. In conclusion, carbonation curing effectively suppresses chloride diffusion through the microstructural reconstruction and electrochemical stabilization induced by CaCO3 formation. This study highlights the potential of carbonation curing as a sustainable CO2 utilization and curing technology that enhances the durability and environmental performance of belite-rich cement.

국문 초록 (Abstract)

전 세계적으로 급격한 산업화로 인해 다량의 이산화탄소(CO2)가 지속적으로 배출되면서 지구 온난화가 심화되고 있다. 특히 시멘트 산업은 CO2전체 배출량의 상당 부분을 차지하는 대표적인 탄소 집약적인 산업이다. 이에 따라 건설 분야에서는 2050 탄소 중립 목표 달성을 위해 탄소 배출을 저감하고 배출된 CO2를 포집하여 효과적으로 활용하기 위한 여러 기술 개발에 주목하고 있다. 탄산화 양생 기술은 시멘트 재료의 수화생성물과 미반응 클링커 광물을 외부의 CO2와 반응시켜 CaCO3를 형성함으로써, CO2를 고정하고 재료의 미세구조를 조밀화하여 물리·화학적 성능을 향상시킬 수 있는 유망한 기술로 평가되고 있다. 벨라이트 시멘트는 보통 포틀랜드 시멘트보다 벨라이트 상 함량이 높은 시멘트로, 상대적으로 낮은 소성 온도에서 제조되어 CO2 배출을 줄일 수 있는 친환경 시멘트로 알려져 있다. 기존 선행 연구 결과 벨라이트 시멘트에 탄산화 양생 적용 시 CO2고정뿐만 아니라 물리화학적 성능 개선 효과가 있음이 밝혀진 바 있다.
한편, 염화물 침투는 철근콘크리트 구조물의 내구성에 큰 영향을 주는 주요 열화 요인 중 하나로, 관련하여 많은 연구가 진행되어 왔다. 그러나, 기존 연구들은 주로 일반 포틀랜드 시멘트와 수중 양생 조건에 초점을 맞춰 연구가 진행되었기 때문에 탄산화 양생된 벨라이트 시멘트에서의 특성은 파악하기 어려웠다.
따라서 본 연구는 탄산화 양생이 벨라이트 시멘트 모르타르의 염화물 침투 저항성과 물리·화학적 특성에 미치는 영향을 실험적으로 규명하였다. 탄산화 양생 기간을 변수로 하여 제작한 시편을 대상으로 압축강도와 탄산화 정도를 측정하고, 3% NaCl 용액에 4, 8, 12, 16주 노출시킨 뒤, 염화물 침투 깊이, 총·자유 염화물량을 평가하였다. 또한 X선 회절 분석(XRD), 열중량·시차열중량 분석(TG/DTG), 수은 압입법 (MIP), 질소 흡·탈착 등온선 분석, 제타 포텐셜 분석을 통해 상 변화, 기공구조, 표면전하 특성을 종합적으로 고찰하였다. 탄산화 양생 시편은 수중 양생 대비 압축강도가 증가하고 총·자유 염화물량과 염화물 침투 깊이가 유의미하게 감소했으며, 이는 탄산화 반응으로 CaCO3가 형성되어 모세관 기공이 조밀해지고 전체 공극률이 감소한 결과로 해석된다. XRD와 TG/DTG 분석을 통해 Ca(OH)2 의 소실과 안정한 CaCO3다형체의 생성을 확인하였고, MIP와 질소 흡·탈착 등온선 분석은 총 공극량 감소와 기공 구조의 조밀화를 보여주었다. 제타 포텐셜 분석에서는 탄산화 양생 시편이 더 큰 음전하 절댓값을 나타내 분산·전기화학적 안정성의 향상을 시사하였다. 한편 염화물 노출 후의 수중 양생 시편에서는 프리델염 형성이 확인된 반면, 탄산화 양생한 시편에서는 확인할 수 없었는데, 이는 탄산화 양생 과정 중 에트링자이트의 분해로 프리델염 형성이 억제되었기 때문으로 사료된다. 이 결과는 염화물량 감소가 염화물 고정 때문이라기보다, 기공 구조 미세화와 전기화학적 안정화에 따른 확산 속도 저감에서 기인함을 시사한다.
결론적으로, 탄산화 양생은 CaCO3에 의한 기공 구조 재구성과 전기화학적 안정화를 통해 염화물 확산을 효과적으로 억제하며, BRC의 내구성 향상과 CO2 흡수형 지속 가능 양생 기술로서의 잠재력을 제시한다.

목차 (Table of Contents)

• Abstact i
• Table of Contents iv
• List of Tables vi
• List of Figures vii
• Chapter 1. Introduction 1
• 1.1. Research background 1
• 1.2. Research objectives and Thesis structure 4
• Chapter 2. Literature Review 7
• 2.1. Carbonation curing 7
• 2.2. Belite-rich cement 8
• 2.3. Chloride penetration resistance 9
• Chapter 3. Experimental Methodology 11
• 3.1. Materials and mix proportion 11
• 3.2. Specimen preparation 12
• 3.3. Test methods 15
• 3.3.1. Compressive strength and carbonation degree 15
• 3.3.2. Chloride penetration depth 15
• 3.3.3. Total and free chloride contents 16
• 3.3.4. Microstructure characterization 16
• Chapter 4. Results and Discussion 20
• 4.1. Compressive strength and carbonation degree 20
• 4.2. Chloride penetration depth 24
• 4.3. Total and free chloride contents 27
• 4.4. Microstructure characterization 33
• 4.4.1. X-ray diffraction (XRD) 33
• 4.4.2. Mercury intrusion porosimetry (MIP) 37
• 4.4.3. Thermogravimetry and differential thermogravimetry (TG/DTG) 40
• 4.4.4. Nitrogen adsorption isotherms 42
• 4.4.5. Zeta potential 46
• Chapter 5. Conclusion 49
• Reference 51
• 국문초록 60