Fluorinated 전해액 첨가제 및 sulfonate 기반 양친매성 계면활성제 코팅을 통한 고니켈계 NCM/NCMA 양극의 계면 안정화 전략 = Fluorinated electrolyte additives and sulfonate-based amphiphilic surfactants for interfacial stabilization of high-Ni NCM/NCMA cathodes

국문 초록 (Abstract)

전 세계적으로 심각하게 발생하는 기후 문제를 해결하기 위해 온실가스 배출량을 줄이려는 다양한 노력이 이루어지고 있으며, 그 중 탄소 배출을 줄이고자 화석연료 기반의 내연기관 차량 대신 전기자동차 (electric vehicles, EVs) 대체 전략이 추진되고 있다. EV에 사용되는 리튬 이온 배터리 (lithium-ion batteries, LIBs)는 양극과 음극, 전해액, 분리막으로 구성되며, 이 중 양극과 음극이 배터리의 용량을 결정한다. 최근 LIB는 소형 전자기기에서 EV와 같은 중·대형 장치로 사용 범위가 확대되면서 단위 부피당 에너지 저장량을 극대화할 수 있는 고용량 소재 개발이 필수적으로 요구되고 있다. EV 수요가 확대되면서 높은 에너지밀도에 대한 요구가 더욱 증가하고 있다. 이에 따라 고에너지밀도 구현을 위해 높은 작동 전압과 큰 비용량을 확보할 수 있는 양극 소재의 중요성이 강조되고 있다. 이러한 요구를 충족하기 위해 높은 작동 전압과 비용량을 제공하는 층상 구조 기반 양극 소재에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 이 중 Ni 함량이 80% 이상인 LiNixCoyMnzO2 (x+y+z=1, NCM)과 Al을 포함한 LiNixCoyMnzAl1-x-y-zO2 (x+y+z=1, NCMA) 소재가 높은 용량을 구현할 수 있어 대표적인 고에너지밀도 high-Ni 양극재로 주목받고 있다. Ni 함량이 증가할수록 용량을 많이 구현할 수 있지만 계면과 구조의 불안정성이 심화되어 장기 수명 특성을 확보하기 어렵다는 한계가 존재한다. 충전 과정에서 생성되는 불안정한 Ni4+ 종은 전해액으로부터 전자를 빼앗아 양극 계면에서 전해액 분해가 심각하게 발생한다. 특히 고온 환경에서는 전해액 분해가 가속화되면서 분해 부산물이 과도하게 축적되고 계면 저항이 증가하게 된다. 또한 high-Ni 층상 구조는 충·방전 과정에서 비등방성 팽창과 수축이 반복되고 H2-H3 상전이를 동반하기 때문에 입자 내부 및 2차 입자 경계에 미세 균열이 쉽게 발생한다. 이러한 균열은 새로운 입자 표면을 지속적으로 노출시켜 전해액 분해를 더욱 가속화하고 장기 사이클 성능을 저하시키는 주요 원인으로 작용한다. 이처럼 high-Ni 양극재는 높은 용량을 구현할 수 있지만 계면과 구조 열화로 인한 성능 저하가 불가피하기 때문에 이를 해결하기 위한 다양한 개선 방안이 요구된다. 본 논문에서는 고에너지밀도 high-Ni NCM 및 NCMA 양극재의 열화를 억제하고 장기 수명 특성을 향상시키는 두 가지 계면 안정화 전략을 제시하고자 한다. 제 1장에서는 LIB의 배경과 구성 요소에 대해 다루고 high-Ni NCM과 NCMA 양극 소재의 특징 및 한계, 개선 방안을 제시한다. 제 2장에서는 high-Ni NCM 양극의 고온 계면 불안정성과 전해액 분해로 인한 성능 저하 문제를 해결하기 위해 전해액 첨가제 기술을 개발하였다. 1H,1H,5H-Octafluoropentyl 1,1,2,2-tetrafluoroethyl ether (OFP)를 도입하여 전기화학적 산화를 통해 불소가 풍부한 LiF 기반 CEI를 형성하였다. 약 5.5 nm 두께의 안정적인 CEI가 관찰되었으며, 이로 인해 전해액 분해와 양극 표면 부산물 축적이 억제되었고 사이클링 특성에서 표준 전해질 대비 OFP 첨가 전해질은 높은 용량 유지율을 보였다 (standard electrolyte: 40.7%, 10.0 OFP: 62.2%). 제 3장에서는 high-Ni NCMA 양극의 구조적 및 계면 불안정성을 해결하기 위해 계면활성제를 활용한 양극 코팅 기술을 제안하였다. 양친매성 계면활성제인 3-(N,N-dimethylpalmitylammonio) propanesulfonate (PAPS)의 구조적 특성과 녹는점을 활용하여 2단계 코팅 열처리 공정을 설계하였다. PAPS의 sulfonate 작용기는 NCMA 표면과 상호작용하고 긴 탄소 사슬 간 반발력에 의해 균일한 코팅층 형성이 가능하다. NCMA 계면에 형성된 안정한 sulfonate 코팅층은 전해액 부반응을 억제하고 사이클링 중 가속화되는 미세 균열을 완화시켰다. 이로 인해 코팅을 수행하지 않은 NCMA 대비 최적 함량 (1.0 PAPS)과 최적 온도 조건 (250/400 PAPS)에서 57.6%p 개선된 용량 유지율을 보였다.

목차 (Table of Contents)

• 국문초록 i
• 목 차 ⅳ
• 그림목차 ⅵ
• 약어목록 ⅹ
• 제 1장 서론 (Introduction) 1
• 1.1. Introduction of lithium-ion battery 2
• 1.2. Cathode materials for high energy density 3
• 1.2.1. Lithium cobalt oxide (LiCoO2) 4
• 1.2.2. Lithium nickel cobalt manganese oxide (NCM) 5
• 1.2.3. Lithium nickel cobalt manganese aluminum oxide (NCMA) 7
• 1.2.4. Problem of high-Ni layered oxide cathode 8
• 1.2.5. Strategies to improve high-Ni layered oxide cathode 13
• 제 2장 1H,1H,5H-Octafluoropentyl 1,1,2,2-tetrafluoroethyl ether as an Interphase Modifier for High-Ni NCM cathode 19
• 2.1. Introduction 19
• 2.2. Results and discussion 20
• 2.2.1. The properties analysis of OFP additive 20
• 2.2.2. Electrochemical test of OFP-additive NCM cathode 24
• 2.2.3. Analysis of OFP-additive NCM cathode after cycling 30
• 2.3. 결론 (Conclusion) 37
• 제 3장 Amphiphilic surfactant-assisted two-step coating process of High-Ni NCMA cathode for interfacial stabilization 39
• 3.1. Introduction 39
• 3.2. Results and discussion 41
• 3.2.1. Mechanism of PAPS coating layer formation 41
• 3.2.2. Basic properties of PAPS-coated NCMA 45
• 3.2.3 Electrochemical properties of PAPS-coated NCMA 50
• 3.2.4 Analysis of PAPS-coated NCMA after cycling performance 57
• 3.3. 결론 (Conclusion) 62
• 제 4장 참고문헌 64
• 제 5장 실험 77
• 5.1. Experiments with OFP additives 77
• 5.1.1. Preparation process of OFP-containing electrolyte and electrode 77
• 5.1.2. Electrochemical evaluation of OFP-containing electrolyte 78
• 5.1.3. Post-cycling analysis of NCM811 cathode with OFP 79
• 5.2. Experiments with PAPS coating 79
• 5.2.1. Manufacturing process of PAPS-coated NCMA cathode materials 79
• 5.2.2. Preparation of PAPS-coated NCMA cathode and electrochemical test 80
• 5.2.3. Post-cycling analysis of PAPS-coated NCMA cathode 81
• 영문초록 82