탄소나노튜브 합성 메카니즘 기반 최적 합성 반응기 구조 도출 : 고 결정성 탄소나노튜브의 고 탄소전환율 합성을 위한 반응 경로 최적화 = Novel Reactor Configuration Based on CNT Synthesis Mechanism : Optimizing Reaction Pathways for High Carbon Conversion Synthesis of High Crystalline CNTs

국문 초록 (Abstract)

본 연구는 고결정성 탄소나노튜브 (CNT) 및 탄소나노튜브 섬유 (CNTF)의 합성 메커니즘을 체계적으로 규명하는 것을 목표로 수행되었다. 연속적이면서도 대규모 생산이 가능한 CNT 합성을 위해, 전구체의 분해, 촉매 나노 입자의 형성, 그리고 탄소 석출 과정을 정밀하게 분석하고 공정적으로 제어하였다. 전구체의 전달 경로와 반응 영역 내의 동역학을 조절함으로써, 높은 탄소 전환율과 선택적 CNT 나노구조 제어에 필수적인 촉매 입자의 균일 성장을 달성하였다. 또한, 이송 가스의 열물리적 특성에 기반한 부유촉매 화학기상증착법 (FCCVD, Floating Catalyst Chemical Vapor Deposition) 메커니즘을 심화 분석하고, 그 결과를 토대로 반응기 구성을 전략적으로 수정하였다. 이를 통해 탄소 및 촉매 전구체의 제어된 분해, 촉진된 촉매 활성화, 그리고 안정적인 CNT 핵생성을 실현할 수 있는 분리 주입 시스템을 도입하였다. 고결정성 CNT 합성을 위해 Fe/S 몰비를 최적화하였으며, 이를 촉매 전구체의 포화 용액 주입 및 열 승화 기반 주입 방식을 통해 실험적으로 검증하였다. 최종적으로는 고결정성 CNT를 대량으로 합성할 수 있는 이중 주입FCCVD 공정 메커니즘을 제안하였다.
제1장은 CNT 합성을 위한 FCCVD 공정의 종합적 개요를 다루었다. CNT의 핵생성과 성장 기본 메커니즘을 중심으로, 촉매의 종류, 탄소 공급원, 촉진제 역할을 하는 이송 가스, 반응 온도, 그리고 전구체 주입 방식이 CNT의 구조와 결정성에 미치는 영향을 상세히 기술하였다. 아울러 촉매 나노입자 형성이 CNT 구조에 미치는 영향을 기초 이론에 기반하여 논의하였다. 더불어 전통적인 FCCVD 공정의 한계점인 전구체 분해 및 촉매 응집 문제를 검토하였다. 이러한 배경을 토대로, 고품질 CNT 합성을 위한 진보된 공정인 심부주입 화학증기증착법 (DI-FCCVD, Deep-Injection Floating Catalyst Chemical Vapor Deposition)을 제시하고, 고결정성 CNT의 핵생성과 성장을 유도하는 촉매 형성 과정의 공학적 제어를 연구의 주요 목표로 설정하였다.
제2장에서는 DI-FCCVD 공정을 이용한 CNT 및 CNTF의 새로운 합성 메커니즘을 기술하였다. 이 공정에서는 아르곤(Ar)과 같은 무거운 비활성 가스가 CNT 및 CNTF의 결정성과 생산성을 동시에 향상시키는 핵심적 역할을 수행한다. 무거운 비활성 가스는 가벼운 비활성 가스보다 열전도도가 낮기 때문에, 수소(H₂) 분위기에서 이를 첨가하면 합성 온도(약 1350 °C)에서 주입관 말단에 더 큰 와류가 형성된다. 이러한 와류 영역은 상대적으로 완만한 온도 구배를 형성하며, 그 결과 탄소 및 촉매 전구체가 보다 균일하게 분해될 수 있다. 동시에 분해된 촉매 전구체의 과도한 응집이 억제되어 큰 입자로의 성장도 방지된다. 이와 같은 효과로 인해 CNT 및 CNTF의 합성 효율이 현저하게 향상된다.
제3장에서는 제2장에서 도출된 합성 메커니즘을 기반으로 전구체 전달 경로의 체계적인 공학적 설계를 기술하였다. 촉매 전구체로는 페로센 (ferrocene)을, 촉진제이자 탄소원으로는 싸이오펜 (thiophene, 황과 탄소 공급원)을 사용하였으며, 별도의 탄소원(예: 메테인, methane) 없이 CNT 합성을 수행하였다. 이를 위해 이중 주입관 구조를 설계하여, 촉매 및 촉진제 전구체와 이송 가스의 공급 경로를 동심관 형태로 분리하였다. 이러한 주입 구조는 기존의 수소 기반 환원 분위기에 비해 상대적으로 약한 환원 조건에서도 전구체의 고온 분해를 효과적으로 유도하였다. 최적화된 주입 구성에 따라 탄소 전환율이 80% 이상으로 향상되었으며, 높은 결정성 (IG/ID> 30)을 갖는 이중벽 CNT (DWCNT, double-walled carbon nanotube) 및 CNT 섬유 (또는 필름)을 성공적으로 합성하였다.
제4장에서는 Fe/S 몰비가 촉매의 형성과 CNT 품질에 미치는 영향을 규명하였다. 촉매 전구체인 페로센은 용액 주입 방식과 열 승화 방식을 통해 각각 반응기로 공급되었다. Fe/S 비율이 1:11에서 1:22 범위일 때, 잔류 촉매 함량이 10 wt% 미만이고 결정성이 매우 높은 CNT (IG/ID ≈ 50)가 합성되었다. Fe/S 비율이 증가함에 따라 DWCNT 성장을 촉진하는 작고 활성화된 Fe 촉매 나노입자의 생성을 유도되었으나, 과도한 황 공급은 비활성 촉매와 비정질 탄소의 형성을 초래하였다. 싸이오펜과 페로센의 공급을 각각 증발 및 승화 과정을 통해 정밀하게 제어함으로써, 높은 결정성(IG/ID> 60), 높은 순도(약 10 wt%), 작은 직경(1.2 ± 0.7 nm), 그리고 높은 생산성(2.2 ± 0.25 g/h)을 가지는 단일벽 CNT (SWCNT, single-walled carbon nanotube) 섬유를 성공적으로 합성하였다.
본 연구는 FCCVD 공정의 공학적 제어를 통해 CNT 합성의 결정성, 선택성, 생산성을 동시에 향상시킬 수 있음을 입증하였으며, 이는 고성능 나노소재 합성 공정의 과학적 기반을 확립하는 동시에, 나노탄소 소재 대량합성 기술의 공정적 한계를 극복할 수 있는 새로운 접근법을 제시한다는 점에서 중요한 의의를 가진다.

핵심어: 탄소나노튜브, 섬유, 필름, 촉매 공학, 반응기 공학, 성장 동역학, 대량 생산, 결정성, 촉매 전달 경로

목차 (Table of Contents)

• Part 1. Fundamental Background of FCCVD Process. 1
• Chapter 1. Introduction 2
• 1.1. Fundamentals of Carbon Nanotube synthesis by the FCCVD. 2
• 1.2. Tailoring CNT nanostructures through synthesis parameters. 16
• 1.2.1. Catalyst 16
• 1.2.2. Carbon source 17
• 1.2.3. Promoter. 19
• 1.2.4. Carrier gases 22
• 1.2.5. Temperature. 25
• 1.2.6. Precursors delivery methods and infusion point 26
• 1.3. Mechanism of FCCVD process, its limitations, and deep-injection FCCVD . 30
• 1.4. Aim and scope this study 34
• 1.5. References 36
• Part 2. Optimization Strategies and Mechanistic Insights for High-Yield CNT Growth. 45
• Chapter 2. Deep-injection FCCVD method for large scale CNT synthesis and its growth mechanism 46
• 2.1. Introduction. 46
• 2.2. Experimental methodology. 49
• 2.2.1. Fluid dynamics simulations. 49
• 2.2.2. Synthesis of CNTFs. 51
• 2.2.3. Characterization of CNTFs 53
• 2.3. Effect of types of carrier gases on the flow pattern inside the reactor 54
• 2.4. Effect of types of carrier gases on CNTFs synthesis. 60
• 2.5. Proposed mechanism of CNT synthesis by DI-FCCVD based on the thermo- physical properties of carrier gases 76
• 2.6. Conclusions. 78
• 2.7. References. 79
• Chapter 3. Mechanistic Insights into Separated Precursors Injection System: Optimizing Carbon Conversion and Reaction Zone Control in CNT Synthesis 83
• 3.1. Introduction. 83
• 3.2. Experimental methodology. 86
• 3.2.1. Temperature profile of the reactor. 86
• 3.2.2. Synthesis of CNTs and CNTFs 88
• 3.2.3. Characterization of CNTFs 91
• 3.3. Single injection vs separated injection 93
• 3.4. Effect of liquid carbon source. 103
• 3.5. Effect of the distance between outer tube and inner tube end points 109
• 3.6. Effect of outer tube diameter on the catalyst formation, CNT growth and morphology 117
• 3.7. Effect of injection depth on the catalyst formation and growth of CNTs 126
• 3.8. Proposed mechanism on the engineering of catalyst formation, nucleation and growth of CNTs, and shifting of reaction zone. 134
• 3.9. Conclusions. 137
• 3.10. References 140
• Chapter 4. Strategic Modification of Precursors Delivery Pathways for Scalable Production of High-Crystalline CNTs 142
• 4.1. Introduction. 142
• 4.2. Experimental design. 145
• 4.3. Influence of saturated solution delivery and ferrocene sublimation on the crystallinity of CNTs. 148
• 4.3.1. Optimizing the Fe/S molar ratio for high crystalline CNTs 148
• 4.3.1. Optimization of ferrocene from sublimation . 157
• 4.4. Mas production of single walled CNTs 164
• 4.5. Conclusions. 169
• 4.6. References. 172
• Chapter 5. Conclusions and Future Work 173
• Abstract in Korean 179