다기능 광촉매 응용 분야를 위한 나노복합 구조 엔지니어링 : 수소 발생 및 환경 해독 = Engineering Nanocomposite Architectures for Multifunctional Photocatalytic Applications: Hydrogen Evolution and Environmental Detoxification

국문 초록 (Abstract)

급속히 증가하는 인구와 도시화는 산업화와 화석연료 소비로부터 유기 오염물질 및 온실가스를 지속적으로 배출함으로써 환경 위기를 심화시켰다. 이에 따라 환경 문제와 에너지 수요가 증대되면서 이를 극복하기 위한 효율적이고 친환경적인 접근이 시급히 요구되고 있다. 광촉매의 개발은 유기 수질 오염물 제거와 청정 수소 생산에 있어 가장 효율적인 방법으로 간주된다. 특히 반도체는 우수한 광촉매 활성을 보이나, 서로를 적절히 조합하거나 전도성 물질과 결합시켰을 때 그 활성은 현저히 향상된다. 따라서 본 연구에서는 ZnO-SWCNT-CuO, Ni-BiVO4/Cu2O, CdS@Ag2S 핵-
껍질(core-shell)-g-C3N4 등 세 가지 복합체를 재결정화, 수열 처리, 소결(어닐링) 등 다양한 합성법을 통해 제조하였다. 복합체 내 각 성분은 전체 광촉매 효과를 증폭시키도록 신중히 선택되었으며, 다양한 분석 기법을 활용하여 종합적으로 특성화한 후 광촉매 효능을 평가하였다. 개발된 복합체 중 ZnO-SWCNT-CuO 와 BiVO4/Cu2O 는 오염물질 제거에 적용하였고, CdS@Ag2S-g-C3N4 는 가시광선 조건 하에서 수소 발생 및 오염물질 제거 효율을 조사하였다. 우선, 삼원계 복합체인 ZnO-SWCNT-CuO(ZSC)를 합성하였는데, 이는 밀폐 조건에서 재결정화와 소결을 통한 간단한 2 단계 합성법으로 제조되었다. 합성된 복합체는 태양광 기반의 광촉매를 활용하여 수용액 내 유기 오염물질(메틸렌 블루, 콩고 레드, 로다민 B)의 광분해에 적용되었다. ZnO 와
CuO 전구체의 양을 변화시키되 SWCNT 의 양은 일정하게 유지해 일련의 복합체를 제작하였다. 종합 분석 결과, ZnO, SWCNT, CuO 사이의 이종접합(heterojunction)이 형성되었음이 확인되었고, 복합체는 높은 열적 안정성, 감소된 밴드갭, 향상된 전자-정공 분리를 나타냈다. ZSC 복합체는 모의 태양광 조건에서 20 분 내에 메틸렌 블루 99.2%, 60 분 내에 콩고 레드 94.1%, 175 40 분 내에 로다민 B 99.6%를 분해하는 뛰어난 광촉매 효율을 보였다. 이는 SWCNT 를 통한 전하 이동 증가와 II 형 이종접합 형성으로 인한 것이다. 내구성 시험 결과, 촉매는 결정 구조 변화 없이 광촉매 효율 감소가 거의 없이 5 회 연속 사용할 수 있었다. 이 연구는 해당 복합체가 다양한 경로로 배출되는 폐수 내 유기 오염원을 효과적으로 제거하는 적합한 후보임을 시사한다. 다음으로, 구조 유도제를 사용하지 않고 공동결정화 및 수열법을 통해 호두 껍질 형태의 새로운 형상을 지닌 Ni-도핑 BiVO4 를 합성하였다. 이후 잘린 팔면체(truncated octahedral) 형태의 Cu2O 를 Ni-BiVO4 에 수열 성장시켜 Ni- BiVO4/Cu2O(CNBVO) 복합체를 제조하였다. 해당 복합체는 가시광선 영역에서의 광촉매 활성을 달성하기 위해 합성되었고, 다양한 분석 기법으로 특성을 조사하였다. 연구 결과, (i) 독창적인 형상, (ii) 이종접합 형성, (iii) 향상된 빛 흡수, (iv) 조절 가능한 밴드 위치, (v) 개선된 전자-정공 분리가 확인되었다. 대표 오염물질로 테트라사이클린을 선정하여 분해 효율을 평가했으며, 촉매는 가시광선에서 180분 내에 98%의 테트라사이클린을 분해하였다. 오염물질 농도, 촉매 투여량, 소거제 효과에 따른 분해 효율을 상세히 분석하였다. 분해 중간체는 브라인 쉬림프(부화율, 치사율 기준) 및 지렁이(급성 치사, 성장, 생화학적 지표)에서 독성이 감소한 것으로 확인되었으며, 전산 독성 분석결과도 이를 뒷받침하였다. 촉매는 메틸렌 블루, 페놀, 4-니트로페놀 등 다양한 오염물질을 효과적으로 분해했으며, 5 회 이상의 사용에서도 우수한 안정성을 유지하였다. 이 결과는 수계 오염물의 독성 저감을 가능케 하는 가시광선 광활성 촉매 연구에 중요한 통찰을 제공한다. 마지막으로, CdS, Ag2S, g-C3N4 로 이루어진 가시광 활성 복합체를 합성하여 광촉매적 수소 발생 및 오염물질 분해에 적용하였다. CdS 는 bis(thiourea) acetate (BTCA)의 결정화 및 열분해를 통해 합성되었으며, 이어 CdS 구체 표면에 격자 정합된 Ag2S 껍질을 양이온 교환법으로 형성하여 적외선 영역까지의 확장된 빛 흡수와 계면 전하 이동 향상을 달성하였다. 이후 CdS@Ag2S 핵-껍질 구조는 g- C3N4 와 수열 처리로 복합화되었다. 복합체는 다양한 분석 기법으로 특성화되었으며, 결과적으로 g-C3N4 상에 CdS@Ag2S 핵-껍질이 안정적으로
고정됨이 확인되었고, 이는 조절 가능한 밴드 정렬, 향상된 빛 흡수, 증가된 표면적, 촉진된 전자-정공 분리를 보였다. 합성된 복합체는 1497.2 μmol g-1h-1 수준의 상당한 수소 발생량을 보였으며, STH 1.63%, AQY 3.62%를 기록하였다. 또한 메틸렌 블루, 콩고 레드, 로다민 6G, 비스페놀 A 와 같은 유기 오염물의 탁월한 분해 효율을 보였으며, 수소 발생과 오염물질 분해 모두에서 5 회 연속 사용 시에도 결정 구조와 화학적 상태 변화 없이 높은 재활용성과 안정성을 유지하였다. 본 연구는 격자 정합 광촉매를 활용한 친환경 수소 생산 및 폐수 처리 기술 개발에 새로운 방향을 제시한다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

The growing population and rapid urbanization have intensified the environmental crisis by the continuous release of organic contaminants and greenhouse gases through industrialization and fossil fuel consumption. Hence, increasing environmental concern and energy demand highlight the urgent need for an efficient and green approach to overcome it. Developing photocatalysts is the most efficient way for the removal of organic water pollutants and green hydrogen generation. Semiconductors show notable photocatalytic activity. However, the activity increases significantly when combined appropriately among themselves or with other conducting materials. Therefore, three different composites, ZnO-SWCNT-CuO, Ni-BiVO4/Cu2O, and CdS@Ag2S core-shell-g-C3N4 were synthesized using various methods such as recrystallization, hydrothermal treatment, and annealing. Each component in the composites was carefully chosen to amplify the overall photocatalytic effect. The composites were characterized comprehensively by applying different characterization tools and techniques, and employed to study their photocatalytic efficacy. Among the developed composites, ZnOSWCNT- CuO, and BiVO4/Cu2O were applied for pollutant removal. The composite CdS@Ag2S-g-C3N4 was investigated for its photocatalytic efficiency for hydrogen evolution and pollutant removal under visible light.

Thus, at first, a ternary composite of ZnO-SWCNT-CuO (ZSC) was synthesized via a facile two-step synthesis method through recrystallization followed by an annealing process under sealed conditions. The composite was employed for solar-driven photocatalytic decomposition of aqueous organic pollutants, methylene blue (MB), Congo red (CR), and rhodamine B (RhB). A series of composites was constructed, varying the amount of ZnO and CuO precursors while keeping the constant weight of SWCNT. Comprehensive characterization techniques revealed the formation of a heterojunction among the ZnO, SWCNT, and CuO. In addition, the composite exhibited high thermal stability, reduced band gap, and improved electron-hole separation. The ZSC composite showed significantly enhanced photocatalytic efficiency by degrading 99.2% of MB in 20 min, 94.1% CR in 60 min, and 99.6% RhB in 40 min under simulated solar light. The photocatalytic efficiency of the ZSC composite was substantially enhanced due to increased charge transfer via SWCNTs through a type II heterojunction. The durability test showed that the catalyst can be used up to five consecutive cycles with negligible reduction in photocatalytic efficiency without any crystallographic changes. The study suggests that the composite is suitable for the effective removal of organic contaminants from the waste water released through different sources.
Secondly, we prepared a Ni-doped BiVO4 with a novel morphology of walnut kernel shape without using a structure-directing agent through co-crystallization and the hydrothermal method. Then, truncated octahedral-shaped Cu2O was decorated on Ni-BiVO4 hydrothermally for the formation of Ni-BiVO4/Cu2O (CNBVO) composite. The composite was synthesized to achieve the photocatalytic activity in the visible range and investigated through various characterization methods. The study revealed (i) novel morphology, (ii) heterojunction formation, (iii) enhanced light absorption, (iv) tunable band positions, and (v) improved electron-hole separation. Tetracycline was used as a representative pollutant to study the degradation efficiency of the catalyst. The catalyst degraded 98% tetracycline in 180 minutes under visible light. Detailed degradation efficiency regarding the concentration of pollutant, catalyst dose, and scavenging effect was studied. The degraded intermediates showed reduced toxicity to brine shrimp (in terms of hatchability and lethality) and earthworms (acute lethality, growth, and biochemical markers). Computational toxicity analysis confirmed these findings. The catalyst effectively degraded three other pollutants: methylene blue, phenol, and 4-nitrophenol, and showed excellent stability up to five cycles. These results highlight the new insight into the visible light active photocatalyst for the
toxicity reduction of aqueous contaminants. Thirdly, a visible light active composite of CdS, Ag2S, and g-C3N4 was synthesized for its application in photocatalytic hydrogen evolution and pollutant degradation. Herein, CdS was synthesized by crystallization and thermal decomposition of bis(thiourea) cadmium acetate (BTCA). Then, a lattice-matched Ag2S shell was developed on the surface of CdS spheres by the cation exchange method to achieve extended light absorption over the infrared region and increased interfacial charge transfer. Then, CdS@Ag2S core-shell was further incorporated into the g-C3N4 hydrothermally. The composite was characterized using several characterization tools and techniques. The characterized results revealed the anchoring of
CdS@Ag2S core shell on the g-C3N4 with tunable band edge alignment, enhanced light absorption, increased surface area, and promoted electron-hole pair separation. The composite showed substantial evolution of hydrogen (1497.2 μmol g-1h-1) with significant STH (1.63%) and AQY (3.62%). In addition, the catalyst showed superior degradation of organic pollutants such as methylene blue, congo red, rhodamine 6G, and bisphenol A. The catalyst showed high reusability and stability on subsequent uses of up to five cycles for both hydrogen evolution and pollutant degradation without any noticeable changes in crystal structure and chemical state. This study highlights the new insight into the development of lattice-matched photocatalysts for green hydrogen generation and wastewater treatment.

목차 (Table of Contents)

• Chapter 1: Introduction (general) 1
• References 16
• Chapter 2: Carbon-based ternary nanocomposite: bullet type ZnO SWCNTCuO for substantial solar-driven photocatalytic decomposition of aqueous organic contaminants 20
• ABSTRACT 20
• 1. Introduction 21
• 2. Materials and method 23
• 3. Results and discussion 26
• 4. Conclusion 58
• References 60
• Chapter 3: Z-Scheme Heterojunction of Cu2O/Ni-BiVO4 for Tetracycline Degradation under Visible-Light: Mechanism, Pathway, and Toxicity Evaluation 64
• ABSTRACT 64
• Introduction 66
• Experimental Section 69
• Results and discussion 76
• Conclusion 113
• References 115
• Chapter 4: Lattice-Matched CdS@Ag2S CoreShells on g-C3N4: A High- Performance Photocatalyst for Hydrogen Evolution and Pollutant Degradation under Visible Light 121
• ABSTRACT 121
• 1. Introduction 123
• 2. Experimental Section 126
• 3. Results and discussion 130
• 4. Conclusion 160
• References 162
• 추출 (Abstract in Korean) 174