기공 구조 형성을 이해하기 위한 KOH 활성화 중 PAN 기반 탄소 섬유의 질소 작용기 진화 = Evolution of nitrogen functionalities in PAN-based carbon fiber during KOH activation to understand the formation of pore structure

국문 초록 (Abstract)

활성탄소섬유(ACF)는 조절 가능한 기공률, 높은 표면적, 그리고 빠른 흡착 속도론으로 인해 액상 및 기상에서 매우 효율적인 흡착제이다. 폴리아크릴로니트릴(PAN) 기반 ACF는 널리 연구되고 있지만, 화학적 활성화 중 질소 변환 및 기공률 변화를 제어하는 기본 메커니즘은 아직 잘 밝혀지지 않았다. 본 연구는 질소 함량과 기능을 활성화 과정의 지표로 활용하여 KOH 활성화 중 질소 함량이 높은 PAN 기반 탄소 섬유의 구조적, 기계적, 화학적 및 조직적 변화를 고찰하였다. 활성탄소섬유(ACF1-X 및 ACF3-X 시리즈)와 활성분쇄탄소섬유(ACCF3-X)는 순수 PAN 섬유를 300 °C에서 안정화한 뒤 1200 °C에서 탄화를 진행한 후 600~900°C의 온도 범위에서 다양한 비율(1:1 및 3:1)로 KOH 활성화 과정을 거쳐 제조하였다. 가혹한 활성화 조건은 질소 함량을 급격히 감소시키고 특정 질소 작용기를 선택적으로 분해하는 것을 확인하였다. 피리딘 N은 급격히 감소했고, 흑연 N은 비교적 안정적으로 유지되었으며, 피롤 N과 피리돈 종은 고온에서 붕괴되었다. 구조 및 조직 분석(라만 분석, XRD 분석, SEM 분석, N2 흡착/탈착 분석) 결과, 무질서 증가와 격자 팽창 사이에 상관관계가 있는 것으로 나타났으며, 그 결과 분쇄된 시료에서 더욱 균일한 다공성 네트워크가 형성되었다. 그러나 이러한 향상된 다공성은 인장 강도와 탄성 계수 감소에서 알 수 있듯이 기계적 물성을 저하시켰다. 본 연구는 PAN-ACF의 활성화 매개변수와 최종 특성 간의 관계를 규명하여 이러한 소재의 최적 합성을 위한 기반을 제공한다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Activated carbon fibers (ACFs) are highly efficient adsorbents for liquid and gaseous phases due to their tunable porosity, high surface area, and rapid adsorption kinetics. While polyacrylonitrile (PAN)-based ACFs are widely studied, the fundamental mechanisms governing nitrogen transformation and porosity evolution during chemical activation remain poorly understood. This study examines the structural, mechanical, chemical, and textural modifications in nitrogen-rich PAN-derived carbon fibers during KOH activation, utilizing nitrogen content and functionalities as indicators of the activation process. Activated carbon fiber (ACF1-X and ACF3-X series) and activated crushed carbon fiber (ACCF3-X) were prepared from pure PAN fibers by stabilization, carbonization, and KOH activation with different ratios (1:1 and 3:1) at 600-900 °C. We found that aggressive activation conditions drastically reduced the nitrogen content and selectively decomposed specific nitrogen functionalities: pyridinic N diminished sharply, graphitic N remained comparatively stable, and pyrrolic N and pyridone species collapsed at higher temperatures. Structural and textural analyses (Raman, XRD, SEM, and N2 adsorption/desorption) revealed a correlation between increased disorder and lattice expansion, resulting in a more uniform porous network in the crushed samples. However, this enhanced porosity came at the cost of mechanical integrity, as shown by reduced tensile strength and modulus. This study clarifies the relationship between activation parameters and the final properties of PAN-ACFs, providing a foundation for the optimized synthesis of these materials.

목차 (Table of Contents)

• 1. Introduction 7
• 2. Literature reviews 12
• 2.1. PAN-based carbon fiber 12
• 2.1.1. Manufacturing Process 12
• 2.1.2. Nitrogen Chemistry in PAN-Based Carbon Fiber 14
• 2.2. Temperature-Induced Nitrogen Evolution in Carbon Materials 18
• 2.2.1. Nitrogen Species in Carbon Materials 18
• 2.2.2. Thermal Stability Order of Nitrogen Functional Groups 19
• 2.2.3. Effects on Structure and Properties 20
• 2.3. KOH Activation Mechanism and Pore Formation in Carbon 21
• 2.3.1. KOH activation Mechanism 21
• 2.3.2. Pore Formation Theory and Evolution 22
• 2.3.3. Influence of KOH Activation Parameters 23
• 3. Experimental 25
• 3.1. Materials 25
• 3.2. Methods 25
• 3.2.1. Stabilization 25
• 3.2.2. Carbonization 25
• 3.2.3. Activation 26
• 3.3. Characterization 28
• 4. Results and discussion 30
• 4.1. Stabilization and Carbonization 30
• 4.2. Activation 38
• 4.2.1. Structural and mechanical characteristics 38
• 4.2.1.1. XRD analysis 38
• 4.2.1.2. Raman analysis 41
• 4.2.1.3. Mechanical properties 45
• 4.2.2. Chemical analysis 48
• 4.2.2.1. XPS analysis 48
• 4.2.2.1.1. Overall elemental changes 48
• 4.2.2.1.2. Oxygen functionalities analysis 49
• 4.2.2.1.3. Nitrogen functionalities analysis 51
• 4.2.3. Textural characteristics 63
• 3.2.3.1. SEM analysis 63
• 3.2.3.2. Nitrogen functionalities analysis 65
• 4.3. Activation mechanisms of PAN-based CFs by tracing nitrogen functional groups 69
• 4.3.1. KOH activation mechanisms 69
• 4.3.1.1. Direct reaction of KOH and intermediates with carbon fibers 69
• 4.3.1.2. Thermal decomposition of nitrogen
• functionalities 72
• 4.3.2. Integrated temperature-dependent reaction network 76
• 4.3.2.1. Stage I: Activation at 600C 76
• 4.3.2.2. Stage II: Activation at 700C 77
• 4.3.2.3. Stage III: Activation at 800C 78
• 4.3.2.4. Stage IV: Activation at 900C 78
• 5. Conclusion 84
• 6. Acknowledgements 86
• 7. References 87