AZ31 마그네슘 합금에서 직접 연결 초음파 처리(Direct-Coupled Ultrasonic Treatment)를 이용한 MgF₂ 코팅층의 기계적·생물학적 평가 = Mechanical and Biological Evaluation of MgF₂ Coatings Formed on AZ31 Magnesium Alloy with Direct-Coupled Ultrasonic Treatment

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Objective: This study proposes a novel surface modification technique, Direct-Coupled Ultrasonic Treatment (DCUT), for forming a dense, low-porosity MgF₂ coating on the surface of AZ31 magnesium alloy. Unlike the conventional hydrofluoric acid (HF) immersion method or the HF ultrasonic-assisted (HFU) process, the DCUT approach directly transfers ultrasonic energy into the metallic substrate, thereby minimizing acoustic energy loss and enabling faster and more uniform coating formation. The primary objective of this work is to enhance the corrosion resistance, mechanical stability, and cytocompatibility of biodegradable magnesium implants while simultaneously reducing processing time and acid consumption.

Materials and Methods: Commercial AZ31 magnesium alloy plates were laser-cut into strips (35 × 4 × 2 mm) and disk (ϕ16 × 2 mm) specimens. All samples were ground up to 1200 grit, ultrasonically cleaned in ethanol, and dried prior to treatment. Surface modification was performed using three different procedures:(1) immersion in 49 wt% HF solution (5 mL/cm²) at room temperature for 0.5–5 h;(2) immersion in the same HF solution followed by ultrasonic processing in an ultrasonic bath (28 kHz, 100 W) for 0.5–5 h;(3) DCUT processing, in which each specimen was directly fixed to the vibrating tip of an endodontic ultrasonic device (40 ± 10 kHz) and treated in HF solution for 0.5–5 h at three output settings (E1 = 40 W, E2 = 68 W, E3 = 96 W).
The microstructure and surface characteristics of the resulting coatings—including coating density, surface roughness (Ra), and valley void volume (Vvv)—were analysed using FE-SEM and AFM. Wettability was assessed by contact angle measurements using water and diiodomethane. Adhesion strength was evaluated according to ISO 2409 using a cross-cut test. Corrosion performance was examined by immersing the samples in normal saline (NS, 37 ± 1 °C) for 1–14 days following ASTM G31 standards and measuring mass loss and pH changes. Mechanical properties were evaluated using Knoop and Vickers hardness tests and three-point bending tests before and after immersion. Cytocompatibility was assessed by culturing MC3T3-E1 pre-osteoblasts in extraction media prepared in α-MEM, followed by CCK-8 assays for cell viability and FITC-phalloidin/DAPI staining for cytoskeletal morphology. Statistical analysis was performed using one-way ANOVA and Tukey’s post hoc test, with a significance level set at p < .05.

Results: The DCUT process produced a dense and uniform MgF₂ coating compared with the HF and HFU methods. Under the DCUT-E3 condition, the coating exhibited a surface roughness (Ra) of approximately 0.11 µm, surface energy of 60–80 mJ·m⁻², and excellent adhesion strength. After 14 days of immersion in NS, the mass loss of DCUT-E3 specimens was only 20–35% of that observed for the HF and HFU groups, while maintaining the structural integrity of the coating. Mechanical testing showed that DCUT-treated specimens retained a bending strength of approximately 380 MPa—nearly twice that of HFU-treated samples—and achieved maximum hardness values of 79.8 HK and 65.5 HV. In vitro assays demonstrated that the DCUT-E2 and DCUT-E3 groups exhibited cell viability exceeding 100% relative to the control, confirming the absence of cytotoxicity and indicating a cell-proliferation-promoting effect in accordance with ISO 10993-5.

Conclusion: The DCUT process provides an integrated surface modification strategy capable of achieving superior coating uniformity, enhanced corrosion resistance, improved mechanical reliability, and excellent biocompatibility within a single treatment. This technology represents a promising next-generation coating approach for biodegradable orthopedic magnesium implants such as bone plates and fixation screws, demonstrating that high durability and favorable biological performance can be achieved with a relatively short processing time of 5 hours.

국문 초록 (Abstract)

연구 목적: 본 연구는 AZ31 마그네슘 합금 표면에 조밀하고 기공이 적은 MgF₂ 코팅을 형성하기 위한 새로운 표면개질 기술인 직접 연결 초음파 처리(Direct-Coupled Ultrasonic Treatment, DCUT)를 제안한다. 기존의 불산(HF) 침지법 또는 초음파 보조 HF(HFU) 공정과 달리, DCUT 공정은 초음파 에너지를 합금 기지(substrate)에 직접 전달함으로써 음향 에너지 손실을 최소화하고, 보다 빠르고 균일한 코팅 형성을 가능하게 한다. 본 연구의 최종 목적은 생분해성 마그네슘 임플란트의 부식 저항성, 기계적 안정성 및 세포 적합성을 향상시키는 동시에, 공정 시간과 산(acid) 사용량을 감소시키는 것이다.

실험 방법: 상용 AZ31 마그네슘 합금 판재를 레이저 절단하여 스트립(35 × 4 × 2 mm)과 디스크(ϕ16 × 2 mm) 형태로 제작하였다. 모든 시편은 1200 grit까지 연마한 후, 에탄올 초음파 세척을 거쳐 건조하였다. 표면처리는 다음 세 가지 방식으로 수행하였다:(1) 49 wt% HF 용액(5 mL/cm²)에 실온에서 0.5~5시간 침지(2) 49 wt% HF 용액(5 mL/cm²)에 침지하고 초음파 세척기(28 kHz, 100 W)에서 0.5~5시간 동안 처리(3) 근관용 초음파 기기(40 ± 10 kHz)의 진동 팁에 직접 고정한 상태로 HF 용액 내에서 0.5~5시간 동안 처리 (E1 = 40 W, E2 = 68 W, E3 = 96 W).
형성된 코팅의 미세구조 및 표면 특성은 FE-SEM 및 AFM을 이용하여 밀도, 표면 조도(Ra), Valley void volume(Vvv) 등을 분석하였다. 접촉각 측정을 통해 물 및 diiodomethane 기반 젖음성을 평가하였고, ISO 2409 기준에 따라 크로스 컷 부착력 시험을 실시하였다. 부식 특성은 ASTM G31 기준에 따라 정상 식염수(NS, 37 ± 1 °C)에서 1–14일간 침지 후 질량 감소와 pH 변화를 분석하였다. 기계적 특성은 침지 전·후 누프(Knoop) 경도, 비커스(Vickers) 경도 및 3점 굽힘 강도 시험으로 평가하였다. 생체적합성 평가는 α-MEM 배지에서 준비한 추출액을 이용하여 MC3T3-E1 전구 조골세포를 배양하고, CCK-8 분석을 통한 세포 생존율 측정과 FITC-phalloidin/DAPI 염색을 통한 세포골격 형태 관찰을 통해 수행하였다. 통계 분석은 일원분산분석(one-way ANOVA)과 Tukey 사후검정을 이용하여 실시하였으며, 유의 수준은 p<.05로 설정하였다.

결과: DCUT 공정은 1–1.5시간 내에 조밀하고 균일한 MgF₂ 코팅층을 형성하였으며, 이는 HF 및 HFU 공정 대비 50% 이상 빠른 처리 속도였다. DCUT-E3 조건에서 표면 조도(Ra)는 약 0.11 µm로 관찰되었고, 표면 에너지는 60–80 mJ·m⁻² 범위로 측정되었으며, 우수한 부착력을 나타냈다. 정상 식염수(NS)에서 14일간 침지한 후 DCUT-E3 시편의 질량 감소는 HF 및 HFU 시편 대비 20–35% 수준으로 크게 낮았고, 코팅 구조의 안정성도 유지되었다. 기계적 특성 평가에서도 DCUT 시편은 약 380 MPa의 굽힘 강도를 유지하여 HFU 처리 시편 대비 약 2배 높은 값을 보였으며, 경도는 최대 79.8 HK 및 65.5 HV에 도달하였다. In vitro 평가에서 DCUT-E2 및 DCUT-E3 그룹은 대조군 대비 100% 이상의 세포 생존율을 보였으며, ISO 10993-5 기준에 따라 세포독성이 없고 오히려 세포 증식을 촉진하는 효과가 확인되었다.

결론: DCUT 공정은 단일 공정에서 뛰어난 코팅 균일성, 향상된 내식성, 우수한 기계적 신뢰성 및 높은 생체적합성을 동시에 확보할 수 있는 통합형 표면개질 기술임을 입증하였다. 본 기술은 골판 및 골고정용 스크류 등 생분해성 마그네슘 기반 정형외과용 임플란트에 적용 가능한 차세대 코팅 전략으로서, 비교적 짧은 5시간의 처리만으로도 높은 내구성과 우수한 생물학적 성능을 확보할 수 있음을 보여준다.

목차 (Table of Contents)

• 1. Introduction 1
• 2. Materials & Methods 5
• 3. Results 10
• 4. Discussion 15
• 5. Conclusion 20
• 6. References 21