산화/환원 전극 모드에 따른 고체산화물전지 LSC 공기극의 크롬 피독 거동

국문 초록 (Abstract)

본 연구는 금속 인터커넥트 (Fe–Cr계)에서 기인한 휘발성 Cr 종이 공기극으로 이동·침적되어 Cr-containing 이차상을 형성하는 크롬 피독 (Cr poisoning)이 SOC (고체산화물전지) 성능/내구성에 미치는 영향을 규명하고, 특히 운전 모드 (SOFC vs. SOEC)와 전류밀도에 따라 LSC (La1-xSrxCoO3-δ) 공기극의 피독 경로와 치명도가 어떻게 달라지는지를 체계적으로 비교하는 것을 목표로 하였다. 또한 실제 스택 환경에서 적용 가능한 완화 전략으로 Ag infiltration의 효과를 정량 평가하였다.
실험은 상용 단전지 (LSC 공기극/GDC buffer/YSZ 전해질/Ni–YSZ 연료극)를 사용하여 750 ℃에서 수행하였다. 연료극에는 H₂ 300 cc/min을, 공기극에는 air 400 cc/min을 공급하였고, SOEC 모드에서는 H₂/H₂O = 50%로 스팀을 공급하였다. 전류밀도는 200 및 612 mA/cm2, 1 A/cm2로 구분하여 24 h 동안 정전류를 인가하여 구동하였으며, Cr source는 공기극 집전체를 Crofer 22 APU mesh로 하여 제공하였고, Cr source가 없는 조건은 Pt/Ag mesh로 제어하였다. 전기화학 평가는 I–V 및 EIS로 ASR (area specific resistance)를 수행하였고, 사후분석은 SEM/EDS, XRD, Raman으로 Cr 이차상 및 계면/미세구조 변화를 확인하였다.
Cr-free 조건에서는 전류부하에 따른 분극 변화가 관찰되었으나 전반적으로 완만한 열화 범주에 해당하였다. FC 모드에서는 저·중전류 (200 및 612 mA/cm2)에서 저항 변화가 제한적이었고, 1 A/cm2에서는 오히려 ohmic·non-ohmic 성분이 동시 감소하는 activation 거동 (열화율 -0.491 mV/h)이 나타나, 충분히 큰 cathodic overpotential에서 표면/반응 경로 재구성에 의해 분극 저항이 완화될 수 있음을 시사하였다. EC 모드에서는 non-ohmic ASR이 일관되게 증가해 표면·계면 반응 저하가 지배적이었고, 고전류밀도로 가동하였을 때 전극/전해질 계면에서의 delamination이 일어날 수 있지만 24 h 시험 범위에서는 delamination에 해당하는 급격한 비정상 거동은 확인되지 않았다.
반면 Cr source가 존재할 때는 두 모드 모두에서 ASR이 크게 증가했으며, 저항 증가는 주로 non-ohmic 성분이 지배하였다. FC 모드에서는 전류밀도 전 범위에서 Sr segregation과 연계된 SrCrO₄ 형성이 공통적으로 확인되었고, 전류밀도가 증가할수록 Cr-containing 이차상 축적과 성능 저하가 가속되었다. EC 모드에서는 모드 특유의 높은 산소 화학 퍼텐셜과 결합되어 계면 불안정성이 두드러졌으며, 612 mA/cm2에서 부분 박리, 1 A/cm2에서 광범위 delamination이 관찰되었다. 모든 전류밀도 하에서 전극–전해질 반응상인 La₂Zr₂O₇ (LZO) 등이 추가로 검출되었고, 특히 EC 고전류 조건에서는 SrCrO₄뿐 아니라 Cr₂O₃, La₂CrO₆,가 추가적으로 검출되었다. Cr 피독이 표면 피복을 넘어 계면 반응/구조적 열화로 확장될 수 있음을 확인하였다.
Cr 피독 완화 전략으로 GDC 전해질 지지형 대칭셀에 LSC–GDC (7:3) 전극을 적용하고 Ag 함침량 (0/3/18 wt%)을 비교한 결과, Cr 환경 100 h에서 Ag 함침은 non-ohmic 저항 성장 속도를 유의하게 감소시켰다. 특히 18 wt%에서는 non-ohmic 저항이 0.243 → 0.2967 Ω·cm²로 거의 변화가 없을 정도로 억제되어, Ag 도입이 Cr을 Sr 대신 우선 포집 (Ag–Cr계 산화물 형성)하고 SrCrO₄ 형성/활성 사이트 차단을 완화했음을 알 수 있다. 다만 과량 함침은 Ag 응집 및 추가 계면 반응 위험이 있어 최적 함침량 설계가 필요하다.
종합적으로, LSC 공기극의 Cr 피독은 운전 모드와 전류밀도에 따라 지배 열화 경로가 달라지며, SOEC 고전류 조건에서는 계면 박리와 추가적인 이차상 형성이 동반되는 치명적 열화로 진전될 수 있음을 규명하였다. 또한 Ag infiltration은 Cr source가 존재하는 환경에서 비옴성 저항 증가를 억제할 수 있는 유망한 표면 개질 전략으로, SOC 장기 내구성 향상을 위한 효과적인 전략으로 이용할 수 있다.

목차 (Table of Contents)

• Ⅰ. 서론 .......................................................................................... 1
• 1. 연구 배경 및 필요성 .............................................................. 1
• 2. 고체산화물 전지 ............................................................................. 5
• 2-1. 고체산화물 전지 공기극의 역할 ............................................................... 8
• 2-2. Sr segregation .......................................................................................... 10
• 3. 크롬 피독 ..................................................................................................... 12
• 3-1. 전극 물질과 크롬 이차상 간의 열역학적 관계 ........................................ 15
• 4. 크롬 피독 완화 전략 ........................................................ 16
• Ⅱ. 실험 방법 ................................................................................. 18
• 1. 실험 setup......................................................................... 18
• 2. 실험 조건 및 분석 ..................................................................... 22
• Ⅲ. 결과 ............................................................................. 24
• 1. Cr source가 포함되지 않은 셀의 전류밀도에 따른 성능 비교 평가 ............. 24
• 1-1. FC 모드 저전류밀도 (200 mA/cm2)에서의 기본 셀 성능 평가 ......... 24
• 1-2. FC 모드 중전류밀도 (612 mA/cm2)에서의 기본 셀 성능 평가 ......... 27
• 1-3. FC 모드 고전류밀도 (1 A/cm2)에서의 기본 셀 성능 평가 ................. 30
• 1-4. EC 모드 저전류밀도 (200 mA/cm2)에서의 기본 셀 성능 평가 ......... 33
• 1-5. EC 모드 중전류밀도 (612 mA/cm2)에서의 기본 셀 성능 평가 ......... 36
• 1-6. EC 모드 고전류밀도 (1 A/cm2)에서의 기본 셀 성능 평가 ................. 39
• 2. Cr source가 포함된 셀의 전류밀도에 따른 성능 비교 평가 ................. 42
• 2-1. FC 모드 저전류밀도 (200 mA/cm2)에서의 Cr 피독에 의한 열화 평가........................................................................................ 42
• 2-2. FC 모드 중전류밀도 (612 mA/cm2)에서의 Cr 피독에 의한 열화 평가 ........................................................................................ 48
• 2-3. FC 모드 고전류밀도 (1 A/cm2)에서의 Cr 피독에 의한 열화 평가 ........................................................................................ 54
• 2-4. EC 모드 저전류밀도 (200 mA/cm2)에서의 Cr 피독에 의한 열화 평가 ........................................................................................ 59
• 2-5. EC 모드 중전류밀도 (612 mA/cm2)에서의 Cr 피독에 의한 열화 평가 ........................................................................................ 64
• 2-6. EC 모드 고전류밀도 (1 A/cm2)에서의 Cr 피독에 의한 열화 평가........................................................................................ 71
• 3. 대칭 셀 Ag 함침 전극 평가 ......................................................................... 78
• 3-1. 대칭 셀 Ag 함침 전극 사후분석 .............................................................. 80
• Ⅳ. 결론 ........................................................................................ 82
• Ⅴ. 참고문헌 ................................................................................. 86
• Abstract ........................................................................................ 99
• Acknowledgments (감사의 글) ..................................................... 103