1,2-옥사제트 형성 반응 메커니즘에 관한 이론적 연구

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

This study theoretically elucidates the reaction mechanism for the formation of 1,2-oxazete via the reaction of the natural product cedrene with nitrous anhydride (O-N=O-N=O). 1,2-oxazete, a four-membered ring structure containing oxygen and nitrogen atoms, is known to pose challenges in the experimental elucidation of its formation pathway due to its high reactivity and low thermodynamic stability. Furthermore, while previous experimental studies have reported that this reaction proceeds exclusively under photochemical conditions, the rapid decay of radical intermediates formed during the process limits the ability to directly observe the complete reaction mechanism by experimental methods alone. To address this, we employed quantum chemical calculations based on density functional theory (DFT) and time-dependent DFT (TDDFT) to theoretically investigate the key steps responsible for 1,2-oxazete formation and the underlying photochemical processes proposed in experimental studies. Notably, TDDFT results confirmed that the orbital transition from HOMO−1 to LUMO+1 induces photo-induced cleavage of the N-O bond. This process was identified as a critical step in the formation of 1,2-oxazete. This study holds significant value in theoretically clarifying the formation pathways of nitrogen- and oxygen-based cyclic organic compounds involving radical intermediates that are challenging to observe experimentally. These findings provide a vital theoretical foundation for exploring the formation mechanisms of nitroso- and nitrite-based compounds and are expected to be utilized in future research for predicting photoreactivity and designing reactions of related compounds.

국문 초록 (Abstract)

본 연구에서는 천연물인 세드렌 (cedrene)과 아질산 무수물 (nitrous anhydride, O‒N=O‒N=O)이 반응하여 1,2-옥사제트 (1,2-oxazete)를 형성하는 반응 메커니즘을 이론적으로 규명하였다. 산소와 질소 원자를 포함한 4원자 고리 구조의 1,2-oxazete는 높은 반응성과 낮은 열역학적 안정성으로 인하여 실험적으로 생성 경로를 명확히 규명하기 어려운 것으로 알려져 있다. 또한 선행 실험 연구에 따르면 해당 반응이 광화학적 조건 하에서만 진행되는 것으로 보고되었으나, 생성 과정에서 형성되는 라디칼 (radical) 중간체가 반응 중 빠르게 소멸하여 실험적 방법만으로는 전체 반응 메커니즘을 직접적으로 관찰하는 데에 한계가 있다. 이에 본 연구에서는 밀도 범함수 이론 (density functional theory, DFT) 및 시간 의존 DFT (time-dependent density functional theory, TDDFT) 기반의 양자화학 계산을 수행하여 실험으로 제안된 1,2-oxazete 형성을 유도하는 핵심 단계와 광화학 반응을 이론적으로 규명하였다. 특히 TD-DFT 계산 결과, HOMO−1에서 LUMO+1으로의 궤도 전이 (orbital transition)가 N‒O 결합의 광유도 결합 분해 (photo-induced bond cleavage)를 야기하며, 이는 1,2-oxazete 생성의 핵심 단계임을 확인하였다. 본 연구는 실험적으로 관찰이 어려운 radical 중간체를 포함한 질소 및 산소 기반 고리형 유기 화합물의 생성 경로를 이론적으로 규명하였다는 데에 큰 의의가 있다. 이러한 결과는 nitroso·nitrite 계열 화합물의 생성 메커니즘을 분자 수준에서 이해하기 위한 이론적 근거를 제공하며, 향후 관련 화합물의 광반응성 예측 등에 다양하게 활용될 수 있을 것으로 기대된다.

목차 (Table of Contents)

• 초 록 ⅵ
• Ⅰ 서론 1
• Ⅱ 연구방법 3
• Ⅲ 결과 및 고찰 6
• 3-1. 실험으로 제안된 반응 메커니즘 6
• 3-2. 양자 화학 계산으로 규명한 반응 메커니즘1 8
• 3-3. 광분해에 의한 IM2의 결합 해리 과정 12
• 3-4. 양자 화학 계산으로 규명한 반응 메커니즘2 17
• Ⅳ 결론 23
• Ⅴ 참고문헌 25
• Ⅵ 영문 논문제출서 28
• Ⅶ 영문 인준서 29
• Ⅷ 영문 초록 (ABSTRACT) 30