본드 코트의 NiCoCrAlY/NiCoCrAlYHfSi 혼합비 변화에 따른 열차폐 코팅 열사이클 및 등온산화 성능의 영향 = Effect of NiCoCrAlY/NiCoCrAlYHfSi Bond Coat Mixing Ratio on the Thermal Cycling and Isothermal Oxidation Performance of Thermal Barrier Coatings|RISS 상세보기

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

As higher turbine inlet temperatures(Turbine Inlet Temperature, TIT) and longer operating hours are required to achieve high-efficiency operation of power-generation gas turbines, improving the lifetime of thermal barrier coatings(Thermal Barrier Coating, TBC) has become a key technical challenge. In TBC systems, the thermally grown oxide(Thermally Grown Oxide, TGO) formed at the bond coat/top coat interface is widely recognized as a primary factor governing coating spallation and lifetime reduction, as it is closely associated with interfacial stresses during thermal cycling, TGO growth and rumpling, and the formation of mixed oxides such as spinel. In particular, reactive elements(reactive element, RE) added to MCrAlY-type bond coats can significantly affect oxidation resistance and thermal-cycling lifetime by altering TGO growth behavior and interfacial adhesion; however, the isothermal oxidation and thermal-cycling responses may vary depending on the addition level(mixing ratio), requiring optimization. Therefore, this study compared the effects of varying the mixing ratio of NiCoCrAlY and NiCoCrAlYHfSi powders on isothermal oxidation and furnace cyclic test(Furnace Cyclic Test, FCT) performance at 1,100°C, and aimed to identify the life-controlling factors through TGO microstructural evolution and interfacial fracture behavior.
The TBC system used in this study consisted of a CM939 Ni-based superalloy substrate, a NiCoCrAlY/NiCoCrAlYHfSi mixed bond coat deposited by HVOF(High-Velocity Oxygen Fuel), and an 8 mol% yttria-stabilized zirconia (8YSZ) top coat deposited by APS(Atmospheric Plasma Spray). The bond coat mixing ratios were designed as 4:0, 3:1, 2:2, 1:3, and 0:4. Immediately after coating, cross-sectional microstructures, coating thickness, and porosity were evaluated to confirm the equivalence of the initial coating quality among conditions. The chemical composition of the bond coats was quantified by EDS area analysis over 10 regions for each condition and summarized as averaged compositions. Subsequently, isothermal oxidation(0, 10, and 100 h) and FCT(50 min heating + 10 min air cooling) were conducted at 1,100°C. TGO growth, spinel formation, PEG(oxide peg) development, and interfacial fracture characteristics were analyzed using cross-sectional SEM observations and EDS analyses. The TGO thickness was defined as the vertical distance from the bond coat/TGO interface toward the top coat direction, and the entire interfacial oxide layer including spinel was regarded as TGO for thickness comparison.
The as-coated microstructural analysis showed that, although the mixing ratio was varied, the overall cross-sectional morphology of the top coat and bond coat remained similar, and the average thickness and porosity were within comparable ranges without significant differences. EDS area analysis confirmed that the Ni–Co–Cr–Al base composition was maintained at a similar level across conditions, while Hf and Si increased stepwise with increasing NiCoCrAlYHfSi fraction(toward 0:4), indicating that the intended compositional design was successfully reflected. Accordingly, the performance differences observed in subsequent isothermal oxidation and FCT tests were attributed mainly to variations in bond coat composition(Hf/Si), rather than differences in the initial coating quality.
In the isothermal oxidation tests at 1,100°C, TGO grew with increasing exposure time for all conditions; however, the growth behavior depended on the mixing ratio. When comparing TGO thickness as a function of time, 4:0 and 3:1 maintained relatively thin TGO even after 100h, whereas the overall TGO thickness increased and the thickness scatter became larger as the mixing ratio shifted from 2:2 to 0:4. EDS point analysis of the 10h TGO indicated that Al and O were the dominant constituents, but the incorporation of Ni/Co/Cr increased as the Hf/Si content increased, suggesting an enhanced mixed-oxide character. After 100h, the co-formation of spinel/mixed oxides together with an Al2O3-dominant inner TGO layer was observed, and the tendency became more pronounced toward 0:4. In other words, increasing Hf/Si content(toward 0:4) promoted spinel formation under isothermal oxidation and induced non-uniform growth of the overall TGO, which led to an increase in the total oxide-layer thickness.
In the FCT results at 1,100°C, the lifetime increased markedly for the 3:1 condition compared with 4:0(approximately 47.9% improvement), while the lifetime enhancement showed a saturating trend from 2:2 to 0:4, remaining at a level similar to that of 3:1. Fractography revealed that the primary fracture location for all conditions was the top coat/TGO interface, indicating that lifetime changes are better interpreted by variations in crack initiation and propagation resistance at the same interface rather than by shifts in the fracture location. TGO microstructural observations showed that PEG structures were clearly formed for ratios of 1:3 and higher; however, because lifetime improvement was also observed for 3:1 and 2:2 where PEG was not distinct, FCT lifetime enhancement cannot be explained solely by PEG formation. High-magnification TGO observations and EDS analyses further revealed that Hf and Si were not uniformly distributed throughout the entire TGO, but were locally concentrated in the upper TGO region adjacent to the top coat. This finding suggests that Hf/Si may strengthen bonding and adhesion at the top coat/TGO interface, thereby delaying crack initiation and propagation. Therefore, while mechanical anchoring by PEG may contribute partially at higher Hf/Si levels, the improvement in interfacial adhesion at the top coat/TGO interface associated with the local Hf/Si distribution in the upper TGO is proposed as a more dominant factor for the observed FCT lifetime improvement.
In summary, in NiCoCrAlY/NiCoCrAlYHfSi mixed bond coats, increasing Hf/Si content can promote spinel co-formation and increase the overall TGO thickness(non-uniform growth) under 1,100°C isothermal oxidation. In contrast, under FCT conditions, a small addition of Hf/Si(3:1 level) can effectively improve the fracture resistance at the top coat/TGO interface and significantly extend the coating lifetime. The results of this study provide fundamental data for optimizing the effective range(threshold level) and operating mechanisms of Hf/Si minor additions in MCrAlY bond-coat design for long-life TBCs in high-temperature thermal-cycling environments.

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국문 초록 (Abstract)

발전용 가스터빈의 고효율 운전을 위해 터빈 입구 온도(Turbine Inlet Temperature, TIT) 상승과 장시간 운전이 요구되면서, 열차폐 코팅(Thermal Barrier Coating, TBC)의 수명 향상은 핵심 기술 과제로 부각되고 있다. TBC 시스템에서 본드 코트/탑 코트 계면에 형성되는 열성장 산화물(Thermally Grown Oxide, TGO)은 열사이클 반복 시 발생하는 계면 응력, TGO 성장 및 rumpling, 혼합 산화물(spinel) 생성 등과 연계되어 코팅 박리와 수명 저하를 유발하는 주요 인자로 알려져 있다. 특히 MCrAlY 계 본드 코트에 첨가되는 반응성 원소(Reactive Element, RE)는 TGO의 성장 거동과 계면 접착 특성을 변화시켜 내산화성과 열사이클(Furnace Cyclic Test, FCT) 수명에 큰 영향을 미칠 수 있으나, 첨가량(혼합비)에 따라 등온산화와 열사이클 거동이 상이하게 나타날 수 있어 최적화가 필요하다. 이에 본 연구에서는 NiCoCrAlY와 NiCoCrAlYHfSi 분말의 혼합비 변화가 1,100℃ 등온산화 및 열사이클 특성에 미치는 영향을 비교하여, TGO 미세구조 및 계면 파손 거동을 통해 수명 지배 인자를 규명하고자 하였다.
본 연구의 TBC 시스템은 CM939 니켈기 초내열합금 기판 위에 HVOF(High-Velocity Oxygen Fuel) 공정으로 NiCoCrAlY/NiCoCrAlYHfSi 혼합 본드 코트를 적층하고, 그 상부에 APS(Atmospheric Plasma Spray) 공정으로 8 mol.% yttria stabilized zirconia(8YSZ) 탑 코트를 형성한 구조이다. 본드 코트 혼합비는 4:0, 3:1, 2:2, 1:3, 0:4로 설계하였다. 코팅 직후 단면 미세구조, 코팅 두께 및 기공율을 평가하여 초기 코팅 품질의 동등성을 확인하였으며, 본드 코트 화학조성은 조건별 10개 영역에 대해 EDS area 분석을 수행하여 평균 조성으로 정리하였다. 이후 1,100℃에서 등온산화(0, 10, 100시간) 및 FCT(50 min 가열 + 10 min 공랭) 시험을 수행하고, 단면 SEM 관찰 및 EDS 분석을 통해 TGO 성장, 스피넬 형성, PEG(oxide peg) 발생 및 계면 파손 특성을 비교하였다. TGO 두께는 본드 코트/TGO 계면을 기준으로 탑 코트 방향의 수직 거리로 산정하였으며, 스피넬을 포함한 전체 계면 산화층을 TGO로 정의하여 두께 변화 거동을 비교하였다.
코팅 직후 미세구조 분석 결과, 혼합비가 달라지더라도 탑 코트 및 본드 코트의 단면 형상은 전반적으로 유사하였고, 평균 두께와 기공율 또한 비교 가능한 범위에서 큰 차이를 보이지 않았다. EDS area 분석에서는 Ni–Co–Cr–Al 기반 조성이 조건 간 유사한 수준을 유지하였으며, Hf와 Si는 혼합비 증가(0:4 방향)에 따라 단계적으로 증가하여 의도된 조성 설계가 반영됨을 확인하였다. 따라서 이후 등온산화 및 FCT에서 관찰되는 성능 차이는 초기 코팅 품질 차이보다는 주로 본드 코트 조성(Hf/Si) 변화에 기인하는 것으로 판단된다.
1,100℃ 등온산화 결과, 모든 조성에서 산화 시간 증가에 따라 TGO가 성장하였으나, 혼합비에 따라 성장 거동이 달라졌다. 시간대별 TGO 두께 비교에서 4:0 및 3:1은 100시간에서도 상대적으로 얇은 TGO를 유지한 반면, 2:2에서 0:4로 갈수록 전체 TGO 두께가 증가하고 두께 편차가 커지는 경향을 나타냈다. 10시간 TGO의 EDS point 분석에서는 Al과 O가 주성분이었으나, Hf/Si가 증가할수록 Ni/Co/Cr의 혼입이 증가하여 혼합 산화물 성격이 강화되는 양상이 확인되었다. 100시간에서는 Al2O3 성격이 강한 층 TGO와 함께 스피넬/혼합 산화물이 동반 형성되는 것이 관찰되었으며, 0:4로 갈수록 스피넬성 산화물의 동반이 더욱 뚜렷하였다. 즉, Hf/Si 함량 증가(0:4 방향)는 등온산화 조건에서 스피넬 형성을 촉진하고 전체 TGO의 비균일 성장을 유발하여, 결과적으로 전체 산화층 두께 증가로 이어지는 것으로 정리된다.
1,100℃ FCT 결과에서는 4:0 대비 3:1 조성에서 수명이 크게 증가하였으며(약 47.9% 향상), 이후 2:2~0:4 구간에서는 3:1과 유사한 수준으로 수명 향상이 포화되는 경향을 보였다. 파단면 분석 결과, 모든 조성에서 주요 파손 위치는 탑 코트/TGO 계면으로 확인되어, 수명 변화는 파손 위치의 차이보다는 동일 계면에서의 균열 생성 및 전파 저항 변화로 해석하는 것이 타당하다. TGO 미세구조 관찰에서는 1:3 이상 조성에서 PEG 구조가 뚜렷하게 관찰되었으나, PEG가 뚜렷하지 않은 3:1 및 2:2에서도 수명 향상이 나타난 점을 고려할 때, FCT 수명 향상을 PEG 형성만으로 설명하기는 어렵다. 고배율 TGO 관찰 및 EDS 분석 결과, Hf 및 Si는 TGO 전체에 균일하게 분포하기보다는 탑 코트와 접하는 상부 TGO 영역에 국부적으로 분포하는 경향을 보였다. 이는 Hf/Si가 탑 코트/TGO 계면에서 결합 및 접착 특성을 강화하여 계면 균열의 형성과 성장을 지연시키는 방향으로 작용했을 가능성을 시사한다. 따라서 본 연구에서는 FCT 수명 향상에 있어 PEG에 의한 기계적 앵커링 효과가 특정 조성 이상에서 부분적으로 기여할 수 있으나, 상부 TGO에서의 Hf/Si 영향에 따른 탑 코트/TGO 계면 접착 특성 향상이 더 지배적인 인자로 작동했을 가능성을 제안한다.
종합하면, NiCoCrAlY/NiCoCrAlYHfSi 혼합 본드 코트에서 Hf/Si 첨가는 1,100℃ 등온산화 조건에서는 스피넬 동반 및 전체 TGO 두께 증가(비균일 성장)를 유발할 수 있는 반면, FCT 조건에서는 소량 첨가(3:1 수준)만으로도 탑 코트/TGO 계면의 파손 저항을 효과적으로 향상시켜 수명을 크게 증가시키는 것으로 나타났다. 본 연구 결과는 발전용 가스터빈 TBC용 MCrAlY 계 본드 코트 설계에서 Hf·Si 미량 첨가의 유효 범위(임계 수준)와 작동 메커니즘을 제시하며, 향후 고온 열사이클 환경에서의 장수명 코팅 설계를 위한 조성 최적화에 기초 자료로 활용될 수 있을 것으로 기대된다.

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발전용 가스터빈의 고효율 운전을 위해 터빈 입구 온도(Turbine Inlet Temperature, TIT) 상승과 장시간 운전이 요구되면서, 열차폐 코팅(Thermal Barrier Coating, TBC)의 수명 향상은 핵심 기술 과제로 부각...

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