Metal-Ligand Cooperation & Metal-Metal Cooperation in Nickel and Cobalt Complexes with Phosphorus Containing Pincer Ligands = 인 기반 집게형 리간드가 도입된 니켈 착물과 코발트 착물의 금속-리간드 협동성 및 금속-금속 협동성에 관한 연구

국문 초록 (Abstract)

전통적인 전이금속 착물들은 금속 중심을 위주로 반응을 하는 것과 달리, 금속-리간드 협동성은 금속과 리간드가 모두 협력적으로 반응에 참여하여 화학 반응을 활성화하거나 촉진한다. 금속-리간드 협동성을 통한 반응은 리간드에 전자나 양성자가 이동하여 화학 반응에 참여하거나 원자단 전이를 통하여 진행된다. 이와 유사하게, 여러 생유기금속효소의 활성자리에서 발생하는 금속-금속 협동성은 여러 금속이 협동적으로 전자적인 역할을 분담하거나, 공간적으로 다르게 결합하여 화학 반응을 활성화한다. 이러한 협동적 반응은 금속 하나가 반응에 참여하는 것보다 훨씬 더 넓은 활용 가능성을 제공하고 다양한 촉매반응을 일으킨다. 1장에서는 현재까지 연구된 인 기반 리간드가 도입된 전이금속 착물의 금속-리간드 협동성과 생유기금속효소 중 특히 일산화탄소 탈수소화효소 (CODH)와 연관된 [NiFe] 이핵 전이금속 착물의 금속-금속 협동성에 대한 연구 동향 사례들에 대해 소개하고자 한다. 2장과 3장에서는 금속-리간드 협동성을 활용하여 집게형 PPP 리간드 (PPP– = –P[2-PiPr2C6H4]2)를 가진 니켈 혹은 코발트 착물의 새로운 소분자 활성을 살펴보고자 한다. 4장과 5장에서는 CODH의 이핵 금속 활성자리에서 일어나는 금속-금속 협동 반응의 이해를 돕기 위한 합성적인 접근을 시도하고자 한다.
2장에서는 PPP리간드를 기반으로 한 단핵 니켈 착물에 일산화탄소(CO)가 도입될 때, 금속-리간드 협동적 원자단 전이 반응의 전자적인 효과에 대해서 논의하고자 한다. 최근 PPP 리간드가 도입된 니켈 착물 (PPP)Ni-L (L = OR, OAr, SAr or NAr2) 시스템이 π-산성 리간드 (L’)와 반응하여 두 전자 전달을 거쳐, Ni0–L’ 착물로 전환되는 독특한 금속-리간드 협동적 반응을 확인하였다. 이 장에서는 (PPP)NiII(OAr)의 파라 위치에 다양한 치환기를 도입한 알릴옥사이드를 도입하여 전자적 효과를 확인하고자 하였다. CO와의 반응을 통한 Ni0–CO로의 구조 전환은 감압 및 가열 조건에서 가역적으로 진행이 가능하였다. 착물들의 결정 구조 비교를 통해 경향성 비교와 UV-Vis 기반 속도론적 연구를 통해, 결합된 페놀레이트가 전자 결핍성이 클수록 니켈과 페놀레이트 간의 결합이 약해지고 CO와의 반응속도가 증가한다는 점을 확인했다. 실험 결과와 DFT 계산을 종합하여, (PPP)NiII(OAr)의 금속-리간드 협동 반응은 속도결정단계가 CO 회합 반응인 닫힌 껍질 페놀레이트 친핵성 반응경로를 통해 진행된다고 제안하였다.
3장에서는 (PPP)Co 종으로부터 합성된 포스파아자이도 코발트 착물의 나이트렌 원자단 전이 반응을 소개한다. 이전에 보고된 (PPP)CoBr 이합체는 라디칼성의 중심 인(P)이 P–P로 결합되어 있어, 쉽게 P–Co 사이에서의 1전자 전달을 통해 P⁻–CoII 또는 P•–CoI 공명 상태의 단량체로 변환될 수 있다. 이 안정된 단량체는 유기아자이드를 도입하여 포스파아자이도 Co 착물로 쉽게 전환될 수 있었다. 포스파아자이도 코발트 착물들은 광분해 조건에서 α-위치의 나이트렌을 형성하고 여러 리간드로 나이트렌 전이를 발생시켰다. 그런데, 루이스 산을 도입한 벤질 포스파아자이도 CoI 착물 경우는 열분해는 다른 반응성을 보였다. 특히, 메틸기를 Nγ에 도입했을 때, γ-위치 나이트렌이 아세토나이트릴로 전이되어 N-phospha-N’-methyl acetamidine (–N=CMe–NMe–)을 형성함을 확인했다. 이는 유기아자이드에서의 γ-위치 나이트렌 원자단 전이 반응이 발생한 최초의 예이다.
4장에서는 산화수가 0인 단핵 니켈 착물과 CO2가 반응할 때, 리간드 구조에 따른 반응성 차이를 비교하였다. 아마이드 기반의 집게형 리간드 PNP (PNP– = –N[2-PiPr2-4-Me-C6H3]2)와 아크리덴 기반의 리간드 acriPNP (acriPNP = bis(diisopropylphosphino)-2,7,9,9-tetramethyl-9,10-dihydroacridine)를 도입한 Ni0–CO 착물은 CO2와 반응하여 NiII 카복실레이트 착물로 전환된다. 하지만, 포스핀 중심의 리간드 PPMeP (PPMeP = Me[2-PiPr2-C6H4]2)를 도입한 (PPMeP)Ni(CO) 착물은 고온에서도 CO2와 반응하지 않았다. DFT 분석 결과, (PPMeP)Ni(CO)와 CO2의 반응은 열역학적으로 비자발적인 것으로 예측되었다. 단결정 구조 분석을 통해, 다른 리간드를 가진 니켈 착물은 (PPMeP)Ni(CO)보다 니켈의 활성자리가 상대적으로 더 개방되어 CO 결합의 변형을 유도하여 이에 따라, 반응성이 향상된다고 예측하였다. 또한, 산소 분자와의 반응을 통해 니켈 카보네이트 착물이 생성됨도 확인하였다.
5장에서는 0가 니켈과 2가 철 활성자리가 각각 활성자리가 묶여있는(tethered) 이핵 전이금속 착물을 합성하고 이핵화(binucleating) 착물로서 소분자 활성을 시도하였다. 먼저, 상이한 성질을 가진 두 금속을 같은 분자에 배치할 수 있도록 염기성이 다른 두 집게형 배위자리가 결합된 리간드를 설계하였다. Ni(cod)2와 CO 첨가를 통해 Ni0–CO 착물을 먼저 합성하고, 남은 배위자리에 철을 도입하여 Ni0/FeII 이핵 전이금속 착물을 합성하였다. 이 착물은 모스바우어(Mössbauer) 분광법과 적외선 분광법을 통해, FeII와 Ni0인 산화상태를 확인하였다. 이는 결정 구조로 Ni0과 FeII 상태가 명확히 규명된 연결된(tethered) 형태의 최초의 이핵 전이금속 착물 사례이다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Unlike conventional transition metal complexes that react mainly at the metal center, metal–ligand cooperativity (MLC) involves both metal and ligand in activating or promoting chemical reactions. These reactions necessarily go through electron, proton or group transfer from the ligand to metal center. Similarly, metal–metal cooperativity (MMC) observed at the active sites of several metalloenzymes with multiple metal centers which work together by sharing electronic roles or binding substrates spatially to activate chemical bonds. This kind of cooperative interactions provide a wide-range reaction compared to mononuclear systems. Chapter 1 introduces studies on MLC in transition metal complexes bearing phosphorus-based ligands. The examples on [NiFe] bimetallic complexes related to carbon monoxide dehydrogenase (CODH) which focus on MMC is also presented. Chapter 2 and 3 explore the activation of small molecules through nickel or cobalt complexes supported by a pincer-type PPP ligand (PPP⁻ = –P[2-PiPr₂C₆H₄]₂) via MLC. Chapter 4 and 5 describe synthetic approaches that aim to understand MMC reactivity at the bimetallic active sites of CODH.
In Chapter 2, the electronic effect of an MLC group transfer is discussed upon introduction of CO to mononuclear nickel complexes supported by a PPP ligand. A (PPP)Ni–L system (L = OR, OAr, SAr, or NAr2) presents a unique two-electron transfer with π-acidic ligands L’ to generate Ni0–L’. The study examined electronic effects by introducing para-substituted aryl oxides to (PPP)NiII(OAr) complexes. Structural conversion into Ni0–CO can occur reversibly under vacuum and heating condition. Moreover, comparison of crystal structures and UV-Vis kinetics reveals that higher electron deficient phenolates weaken the Ni–OAr bond thereby increasing the carbonylation rate of Ni–OAr. Consequently, experimental results and DFT analysis support a closed-shell CO associative nucleophlic pathway in the MLC-type transformation.
In Chapter 3, nitrene group transfer of phosphazido cobalt complexes synthesized from (PPP)Co species are introduced. Previously reported (PPP)CoBr dimers have a phosphorus center which possess a radical character and form a P–P bond. This P–P bonds easily break even at room temperature to monomers which can form as P⁻–CoII or P•–CoI through one-electron transfer between P and Co. The reaction of these CoII bromide complexes with organic azides produces 5-membered metalacyclic phosphazido cobalt complexes. Under photolysis, the resulting phosphazido cobalt complexes generate α-position nitrenes that transfer to various ligands. However, after one-electron reduction and binding of a Lewis acid to the phosphazido moiety, benzyl phosphazido CoI complexes show different position selectivity in nitrene activation upon thermolysis. Notably, methylation at the Nγ position leads to γ-nitrene transfer to acetonitrile, generating N-phospha-N’-methyl acetamidine (–N=CMe–NMe–). This represents the first example of γ-nitrene group transfer from an organic azide.
In Chapter 4, the reactivity of mononuclear nickel(0) complexes with CO2 was compared depending on the ligand framework. Ni0–CO complexes bearing amide-based pincer ligands, such as PNP (PNP = N[2-PiPr2-4-Me-C6H3]2) and acriPNP (acriPNP = bis(diisopropylphosphino)-2,7,9,9-tetramethyl-9,10-dihydroacridine), react with CO2 to form Ni(II) carboxylate complexes. However, the (PPMeP)Ni(CO) complex, supported by the phosphine-centered pincer ligand PPMeP (PPMeP = Me[2-PiPr2-C6H4]2), did not react with CO2 even at elevated temperatures. DFT calculations predicted the reaction between (PPMeP)Ni(CO) and CO2 to be thermodynamically unfavorable than the others. SC–XRD sturctural analysis suggests that nickel complexes with the amide-based ligands possess relatively more open active sites, which allow distortion of the Ni–CO bond and enhance reactivity compared to (PPMeP)Ni(CO). Additionally, the reaction of (PPMeP)Ni(CO) with dioxygen led to the formation of nickel carbonate species.
In Chapter 5, the synthesis of a tethered bimetallic complex containing Ni0 and FeII sites and its application to small molecule activation was introduced. A ligand was designed with two chelating sites of differing basicity to allow incorporation of two metals with distinct properties. Reaction with Ni(cod)2 and CO gave a Ni–CO complex, followed by introduction of Fe to form the Ni0/FeII heterobimetallic species. Spectroscopic analysis including Mössbauer and Infrared spectroscopy, confirmed the oxidation states as Ni0 and FeII. This complex represents the first crystallographically characterized example of a tethered Ni0/FeII heterobimetallic species.

목차 (Table of Contents)

• Table of Contents i
• List of Tables ii
• List of Figures v
• List of Schemes xvi
• Chapter 1. General Introduction 1
• 1.1 Metal–ligand cooperation (MLC) 1
• 1.2 Metal–metal cooperation (MMC) 13
• 1.3 Bibliography 22
• Chapter 2. Electronic Effect on Phenoxide Migration at a Nickel(II) Center Supported by a Tridentate Bis(phosphinophenyl)phosphido Ligand 29
• 2.1 Introduction 29
• 2.2 Result and discussion 31
• 2.3 Conclusion 41
• 2.4 Experimental Section 41
• 2.5 Bibliography 49
• 2.6 Appendix 53
• Chapter 3. A Phosphazido Cobalt Species and its Alkylazide Activation 90
• 3.1 Introduction 90
• 3.2 Result and discussion 91
• 3.3 Conclusion 98
• 3.4 Experimental Section 98
• 3.5 Bibliography 108
• 3.6 Appendix 111
• Chapter 4. Binding of Carbon Monoxide at a Single Nickel Center and its Oxidative Reactivity toward CO2 and O2 160
• 4.1 Introduction 160
• 4.2 Result and discussion 163
• 4.3 Conclusion 168
• 4.4 Experimental Section 168
• 4.5 Bibliography 171
• 4.6 Appendix 173
• Chapter 5. Synthesis and Reactivity of the Heterobimetallic Ni0/FeII Complexes 189
• 5.1 Introduction 189
• 5.2 Result and discussion 190
• 5.3 Conclusion 194
• 5.4 Experimental Section 194
• 5.5 Bibliography 197
• 5.6 Appendix 200
• Abstract in korean 214
• Acknowledgments 216
• Curriculum Vitae 217