High-Performance Chemoresistive Gas Sensors based on Alloy and Heterostructure Materials = 합금 및 이종구조 물질을 활용한 고성능 화학저항식 가스 센서 연구

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

As global energy transitions broaden the scope of gas utilization, real‑time monitoring of hazardous gases has emerged as a critical issue not only in industrial settings but also in everyday environments. This trend demands the development of high‑performance gas sensors capable of reliable operation under extreme conditions. Gas sensors have been developed of various types, such as optical, colorimetric, acoustic wave, and chemoresistive based on diverse operating principles. Among these, chemoresistive gas sensors are particularly attractive due to their low cost, compact size, and simple device structure, as well as their facile integration with existing electronic systems for the implementation of Internet of Things based real‑time monitoring. Chemoresistive sensors operate by detecting changes in the electrical resistance of sensing materials upon gas exposure, with metal oxides being most commonly employed. Although metal oxides offer excellent sensing performance, they typically require high operating temperatures (≥ 200 ˚C) and exhibit low selectivity. These characteristics necessitate external activation via thermal or light, which increases power consumption and complicates device structure. Therefore, developing gas sensors capable of room temperature (RT) or low temperature operation while meeting the performance requirements of diverse detection environments is essential.
Overcoming the limitations of metal oxides has driven research into various materials for gas sensor applications, including transition metals, 2-dimensional (2D) materials. Transition metals have catalytic effect toward specific gases, enabling effective sensing at room temperature. 2D materials have narrower band gap and higher specific surface area than metal oxides, which strong gas adsorption and charge transport. Despite the advantages of both materials, additional strategies are required to realize high-performance sensors with secured stability. For selective detection and stability under varying environmental conditions, coating the sensing layer with porous materials or gas permeable polymers has proven effective. This approach enables selective gas sieving, blocks interfering gases, and improves sensor reliability in harsh environments. Accordingly, this research aims to maximize sensing performance through precise control of the properties and thin film structures of transition metals and 2D materials, and to realize high‑performance gas sensor devices by integrating appropriate appropriately selected sieving materials.
The first strategy of enhancing gas sensing performance using binary transition metal alloying is handled in Chapter 2. By alloying two transition metals, additional characteristics can be conferred to the sensing material. Specifically, this study alloyed high H2 affinity Pd with high chemical stability Au to improve the durability of the sensor. By controlling the alloy composition, the Pd-H phase transition was suppressed. This enabled H2 detection over a wide concentration range at RT. The effects of the alloying elements were theoretically analyzed and demonstrated with experimental results through density functional theory (DFT) simulations.
The second strategy of maximizing gas selectivity by implementing heterostructure between 2D materials and 2D porous materials is handled in Chapter 3. Among the transition metal dichalcogenide materials, SnS2 is 2D semiconductor with a narrow bandgap (2.3 eV), making it suitable for low temperature operation. To enhance its reactivity, nanostructured SnS2 films were synthesized in the form of nanoflakes, increasing the exposure of edge sites. Due to its high gas reactivity, SnS2 is also sensitive to trimethylamine and NH3, which are major interfering gases in H2S detection. We have significantly improved the selectivity of the sensor by using a 2D metal-organic framework (MOF) that selectively permeates only H2S. This 2D MOF forms a heterostructure with SnS2 through van der Waals interactions, and effectively exhibits a sieving effect. Furthermore, fabrication of flexible sensor devices on bendable substrates, demonstrating strong potential for integration into various platforms.
The third strategy of integrating ternary metal alloys with gas permeable polymers to develop high-performance gas sensors operable in harsh environment in Chapter 4. Based on the hydrogen sensing mechanism of transition metals, DFT screening was conducted to efficiently identify optimum alloy elements. The resultant Pd–Au–Zr ternary alloy maintained the stability characteristic of Pd–Au binary alloys while enhancing hydrogen sensing performance. The selected ternary alloy was fabricated into nanoparticle‑based thin films, maximizing hydrogen detection sensitivity and response speed. To ensure stable operation in high‑humidity and interfering gas environments, the sensor surfaces were coated with hydrophobic polydimethylsiloxane (PDMS) and gas‑permeable polymethylmethacrylate (PMMA), thereby improving device durability and reliability.

국문 초록 (Abstract)

에너지 전환에 따라 가스 활용 범위가 확대되면서, 위험 가스의 실시간 모니터링은 산업 현장을 넘어 일상 생활에서도 중요한 이슈로 부각되고 있다. 이러한 변화는 극한 환경에서도 안정적으로 작동 가능한 고성능 가스 센서의 개발을 요구하고 있으며, 이에 따라 광학식, 비색분석식, 음파분석식, 화학저항식 등 다양한 작동 원리를 기반으로 한 센서들이 연구되고 있다. 이 중 화학저항식 가스 센서는 저비용, 소형화, 구조의 단순성 등 여러 장점을 바탕으로 활발히 연구되고 있으며, 기존 전자 장비와 통합이 용이하여 사물인터넷 기반의 실시간 감지 시스템 구현에도 적합하다. 화학저항식 가스 센서는 가스 노출 시 감지 소재의 전기저항 변화를 감지하는 방식으로 작동하며, 일반적으로 금속 산화물 기반 소재가 주로 사용된다. 금속 산화물은 우수한 감지 성능을 제공하지만, 200 도 이상의 높은 작동 온도와 낮은 선택성이라는 한계가 존재한다. 이러한 특성은 열 또는 광에 의한 외부 활성화를 필요로 하며, 이는 센서의 소비 전력을 증가시키고 구조를 복잡하게 만드는 요인이 된다. 따라서, 다양한 감지 환경에서 요구되는 성능을 만족시키면서도 상온 혹은 저온에서 구동 가능한 가스 센서의 개발이 필수적이다.
금속 산화물을 단점을 극복하기 위해 다양한 소재들이 가스 센서 응용을 목적으로 연구되고 있으며, 대표적으로 전이 금속, 2차원 소재, 페로브스카이트 등이 있다. 이 중 전이 금속은 특정 가스에 대한 촉매 활성을 나타내어 효과적인 감지가 가능하며, 상온에서의 구동이 용이하다는 장점을 가진다. 또한, 2차원 소재는 금속 산화물에 비해 상대적으로 좁은 밴드 갭과 넓은 비표면적을 보유하고 있어 가스 감지에 유리하다. 한편, 목표 가스의 선택적 감지와 다양한 환경 조건에서의 안정적인 구동을 위한 전략으로, 감응 물질 위에 체질 효과를 갖는 공극 소재 또는 기체 투과성 고분자를 코팅해 간섭 가스를 차단하고, 유해 환경에서도 센서의 신뢰성을 확보할 수 있다. 따라서, 본 연구에서는 전이 금속과 2차원 소재의 물성 및 박막 구조를 정밀하게 조절함으로써 감지 특성을 극대화하고, 적절한 체질 소재와의 융합을 통해 고성능 가스 센서 소자의 구현을 목표로 한다.
첫 번째 전략은 전이 금속 2원계 합금을 통해 가스 감지 특성을 개선하는 전략을 챕터 3에서 다룬다. 두 가지 전이금속을 합금화 함으로써 감응 소재에 추가 성능을 부여할 수 있으며, 본 연구에서는 수소에 대한 높은 친화도를 갖는 Pd에 반응성이 낮은 Au를 합금하여 센서 안정성을 향상시켰다. 또한, 합금화 조성을 조절하여 Pd-H 상변이 현상을 억제함으로써 상온에서 광범위한 수소 농도에서 검출이 가능한 센서를 구현하였다. 이러한 합금 원소의 작용을 DFT 시뮬레이션을 통해 이론적으로 분석하고 실험적 결과를 뒷받침하였다.
두 번째 전략은 2차원 소재와 공극 소재의 이종 접합 구조를 활용하여 가스 선택성을 극대화하는 전략을 챕터 4에서 다룬다. 좁은 밴드 갭을 가지는 SnS2를 나노구조체 형태로 합성하여, 반응성이 높은 가장 자리의 노출을 증가시킨다. 일반적으로 2차원 소재의 가장 자리는 다양한 가스 분자에 대해 높은 반응성을 보이기 때문에 2차원 공극 소재인 금속-유기 골격체를 도입하여 선택적으로 가스를 투과시킨다. 금속-유기 골격체는 공극 크기 조절이 용이하며, SnS2 와 반데르발스 결합을 통해 손쉽게 이종 접합 구조를 제작할 수 있다. 이를 통해서 황화수소만을 선택적으로 투과시키는 체질 효과를 유도하여, 선택성이 비약적으로 향상시킬 수 있었다. 또한, 유연성을 가지는 2차원 소재의 특성을 이용해 유연기판 위에 센서 소자를 구현하여 다양한 형태의 플랫폼에 적용 가능한 실용성을 입증하였다.
세 번째 전략은 3원계 전이 금속 합금과 기체 투과성 고분자를 결합하여 전천후 환경에서도 안정적으로 작동 가능한 고성능 가스 센서 개발 전략을 챕터 5에서 다룬다. 전이 금속의 수소 감지 메커니즘을 기반으로 DFT 스크리닝을 수행하여 합금 원소를 효율적으로 선정한다. 그 결과 Pd에 Au를 통해 안정성을 확보하고 Zr을 통해 수소 감지 성능을 향상시킬 수 있음을 확인하였다. 선정된 3원계 전이 금속 합금을 나노입자화된 박막 구조로 제작하여 PdAu 2원계 합금 센서에서의 안정성은 유지하면서 수소 감지 특성을 향상시켰다. 고습도 및 방해 가스 환경에서 안정적인 구동을 위해 소수성 고분자인 PDMS와 기체 투과성 고분자인 PMMA 코팅을 적용하여 센서의 내구성 및 재현성을 확보하였다.
본 박사학위 논문은 위의 연구 결과들을 통해 합금 및 이종 구조를 통한 가스 센서의 우수한 감지 특성을 확인하였으며, 단일 소재가 가지는 한계를 극복할 수 있는 가능성을 확인하였다. 이를 바탕으로, 향후 전자코 구현을 위한 소재 연구에 기여할 수 있을 것으로 기대된다.

목차 (Table of Contents)

• Abstract ⅰ
• Table of Contents iv
• List of Figures vii
• List of Tables xvii
• Chapter 1. Introduction 1
• 1.1. Scope and objective of the thesis 2
• 1.2. References 4
• Chapter 2. Theoretical backgrounds 6
• 2.1. Chemoresistive gas sensors 7
• 2.1.1. Sensing mechanism 7
• 2.1.2. Terminologies 9
• 2.2. Density Functional Theory 12
• 2.3. Nudged Elastic Band method 14
• 2.4. References 15
• Chapter 3. PdAu alloy thin film H2 gas sensor 16
• 3.1. Scope and objective of the thesis 17
• 3.2. Introduction 18
• 3.3. Experimental section 21
• 3.3.1. Gas sensor fabrication 21
• 3.3.2. Characterization 21
• 3.3.3. Gas sensing measurement 22
• 3.3.4. Computational details 22
• 3.4. Results and discussion 24
• 3.4.1. Synthesis and characterization PdAu 24
• 3.4.2. H2 sensing synthesis and characterization PdAu 34
• 3.4.3. DFT study on gas sensing performance 54
• 3.4.4. Theoretical investigation of the H2 sensing mechanism 61
• 3.5. Conclusion 70
• 3.6. References 71
• Chapter 4. SnS2@ZIF-L heterostructure H2S gas sensor 77
• 4.1. Scope and objective of the thesis 78
• 4.2. Introduction 79
• 4.3. Experimental section 82
• 4.3.1. Synthesis of SnS2 NFs 82
• 4.3.2. Fabrication of SnS2 and xZIF-L/SnS2 snesors 82
• 4.3.3. Gas sensing measurements 82
• 4.3.4. Materials characterization 83
• 4.3.5. Computational details 83
• 4.4. Results and discussion 85
• 4.4.1. Fabrication and characterization of ZIF-L/SnS2 85
• 4.4.2. Ultra-selective H2S detection of SnS2 via coating ZIF-L Molecular Sieving Layer 96
• 4.4.3. Gas sensing mechanism and sieving characterization of ZIF-L/SnS2 105
• 4.4.4. Reliability and flexible application 119
• 4.5. Conclusion 133
• 4.6. References 134
• Chapter 5. Metal-polymer heterostructure H2 gas sensor 139
• 5.1. Scope and objective of the thesis 140
• 5.2. Introduction 141
• 5.3. Experimental section 143
• 5.3.1. Metal alloy sensor fabrication 143
• 5.3.2. PDMS, PMMA deposition 143
• 5.3.3. Characterization 143
• 5.3.4. Gas sensing measurement 144
• 5.3.5. Computational details 144
• 5.4. Results and discussion 146
• 5.4.1. DFT screening alloy candidates 146
• 5.4.2. PdAuZr sensor fabrication 152
• 5.4.3. PdAuZr@PDMS/PMMA sensor optimization 159
• 5.4.4. PdAuZr@PDMS/PMMA sensor performance 164
• 5.5. Conclusion 170
• 5.6. References 171
• Chapter 6. Summary 174
• List of Publications 177
• Abstract in Korean 179