Fabrication of carbon nanotube fibers via electric field-assisted wet spinning = 전기장 인가 습식방사를 이용한 탄소나노튜브 섬유의 제조

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

The assembly of single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) into macroscopic fibers has garnered considerable interest due to the nanotubes’ unparalleled intrinsic strength, conductivity, and stiffness. SWCNT fibers hold promise for applications ranging from aerospace composites to next-generation wearable electronics, owing to their exceptional specific properties. However, despite growing industrial demand for fibers that more closely approach the theoretical performance of individual nanotubes, current fabrication techniques often yield material with suboptimal alignment, residual defects, and limited load transfer between bundles. Consequently, there is a pressing need for research aimed at enhancing SWCNT fiber properties, specifically strategies that address alignment, and interbundle reinforcement, to realize fibers whose mechanical and electrical characteristics fully leverage the inherent advantages of SWCNTs.
In this study, an electric field–assisted wet spinning was implemented to address densification during fiber formation. By applying an electric field between the spinneret and plunger, CNT bundles experience an electrostatic torque that orients them along the fiber axis as the dope jet propagates. The electric field moves and aligns the protonated CNTs toward the spinneret, creating a denser packing state that prevents CSA from diffusing during the solvent–non-solvent exchange. This in-situ alignment produces straighter, more uniform fibers at the point of coagulation. The resulting fibers exhibit visibly smoother surfaces and fewer macroscopic voids. The trapped CSA increases electrical conductivity, and the densification achieved through enhanced alignment leads to improved mechanical properties.
To confirm defect engineering to optimize CNT purity and enhance interface, CNTs were thermally annealed under air atmosphere and then subjected to acid oxidation. Thermal annealing effectively removed amorphous carbon and residual catalyst particles, while acid oxidation introduced a controlled density of oxygen-containing groups on the CNT sidewalls. As a result, functionalized CNTs permitted CSA to penetrate both the interior and exterior of the tubes, enabling more uniform dispersion in chlorosulfonic acid (CSA). Furthermore, the introduced carboxyl and hydroxyl groups form dynamic hydrogen bonds with CSA, so that even when fibers with disrupted internal ordering are stretched, the CNTs realign and, during sliding, create new and strong interfacial interactions leading to high strength and toughness. The trapped CSA also increases electrical conductivity.
To further enhance alignment and interbundle load transfer, we combined electric-field alignment with the use of high-aspect-ratio CNTs and in-situ infiltration of poly(p-phenylene-2,6-benzobisoxazole) (PBO) during spinning. High-aspect-ratio CNTs, when subjected to the same field conditions, undergo more pronounced rotation and bundle stretching, due to their longer length, which reinforces alignment. At the same time, PBO dissolved in the dope co-flows with CNTs and precipitates around the bundles during coagulation, forming a continuous polymeric network. Experimentally, fibers produced under this combined strategy show consistently smooth surfaces without evidence of polymer pooling or bundling defects. These hybrid fibers demonstrate markedly improved strength, modulus, toughness and electrical conductivity.

국문 초록 (Abstract)

단일벽 탄소나노튜브(SWCNT)를 거시적 섬유로 조립하는 것은 나노튜브가 가진 뛰어난 고유 강도, 전기전도도, 강성으로 인해 상당한 관심을 받아왔다. SWCNT 섬유는 탁월한 특성 덕분에 항공우주 복합재부터 차세대 웨어러블 전자제품에 이르기까지 다양한 응용 가능성을 지닌다. 그러나 개별 SWCNT의 이론적 성능에 보다 근접한 섬유에 대한 산업적 수요가 증가하고 있음에도 불구하고, 현재의 제조 기술은 여전히 정렬 불량, 잔류 결함, 번들 간 하중 전달 부족 등으로 인해 성능이 제한적이다. 따라서 SWCNT의 고유한 이점을 완전히 활용할 수 있는 기계적, 전기적 특성을 가진 섬유를 실현하기 위해서는 정렬 및 번들 간 보강을 다루는 전략이 필요하다.
본 연구에서는 섬유 형성 중의 밀도 증가를 위해 전기장 보조 습식 방사 공정을 구현하였다. 스피너렛과 플런저 사이에 전기장을 인가함으로써 CNT 번들은 전기장에 의한 토크를 받아 도프 제트가 전달되는 동안 섬유 축 방향으로 정렬된다. 전기장은 양성자화된 CNT를 스피너렛 방향으로 이동시키고 정렬시켜, 용매–비용매 교환 과정 중 CSA가 빠져나가지 않도록 보다 조밀한 배열 상태를 만든다. 이러한 in-situ 정렬은 응고 시점에서 더욱 곧고 균일한 섬유를 생성하며, 제트 불안정성과 횡방향 요동을 최소화한다. 결과적으로 생성된 섬유는 표면이 더 매끄럽고 거시적인 기공이 적으며, 내부에 트랩된 CSA는 전기전도도를 증가시키고 정렬에 의한 밀도 증가는 기계적 특성을 향상시킨다.
CNT의 정제 및 계면 향상을 확인하기 위해 CNT를 공기 분위기에서 열처리한 후 산 산화 처리를 진행하였다. 열처리는 비정질 탄소 및 잔류 촉매 입자를 효과적으로 제거하였고, 산화는 CNT 측벽에 산소 함유 작용기를 도입하였다. 그 결과 기능화된 CNT는 CSA가 튜브의 내부 및 외부 모두에 침투할 수 있도록 하여 CSA 내에서 보다 균일하게 분산되었다. 또한 도입된 카복실기 및 하이드록실기는 CSA와 동적 수소결합을 형성하여, 내부 배열이 깨진 섬유를 인장할 경우에도 CNT가 재배열되고 미끄러짐 동안 새로운 강한 계면 상호작용이 형성되어 높은 강도와 인성을 유도한다. 트랩된 CSA는 전기전도도 또한 증가시킨다
정렬성과 번들 간 하중 전달을 더욱 향상시키기 위해, 고종횡비 CNT와 전기장을 동시에 활용하고, 방사 중 poly(p-phenylene-2,6-benzobisoxazole) (PBO)를 침투시키는 전략을 추가로 적용하였다. 고종횡비 CNT는 동일한 전기장 조건에서 정렬을 더욱 강화하며, 도프 내에 분산된 PBO는 CNT와 함께 응고조로 유입되어 번들 주변에 침전되며 연속적인 고분자 네트워크를 형성한다. 실험적으로 확인한 결과, 이와 같은 전략으로 제조된 섬유는 표면이 매우 균일하며, 고분자 응집이나 결함 없이 형성되었다. 이 복합 섬유는 강도, 탄성률, 인성 및 전기전도도 측면에서 모두 현저한 향상을 나타내었다.

목차 (Table of Contents)

• Abstract i
• Contents iv
• List of figures vi
• List of tables xi
• Chapter 1. Introduction 1
• 1.1. Single-walled carbon nanotube 1
• 1.2. Single-walled carbon nanotube fiber 2
• 1.3. Enhancement of carbon nanotube fiber 6
• 1.4. Research objective 10
• Chapter 2. Enhanced Mechanical and Electrical Properties of Single-Walled Carbon Nanotube Fibers via Electric Field-Assisted Wet spinning 12
• 2.1. Research backgrounds 12
• 2.2. Experimental 13
• 2.2.1 Purification of SWCNTs. 13
• 2.2.2 Electric field-assisted wet spinning process 14
• 2.2.3 Characterizations 17
• 2.3 Results and discussion 20
• 2.3.1. Purification of SWCNTs 20
• 2.3.2. Orientation and longitudinal alignment of SWCNTs in fibers 25
• 2.3.3. A mechanism for more aligned and denser SWCNT fibers spun under electric field 36
• 2.3.4. Mechanical and electrical properties of SWCNT fiber 46
• 2-4. Summary 51
• Chapter 3. Enhanced Mechanical and Electrical Properties of Carbon Nanotube Fibers through Defect Engineering 52
• 3.1. Research backgrounds 52
• 3.2. Experimental 54
• 3.2.1 Surface modification process 54
• 3.2.2 Wet spinning process 55
• 3.2.3 Characterizations 57
• 3.3 Results and discussion 60
• 3.3.1 Defect introduction of SWCNTs 60
• 3.3.2 Trapping CSA in defect introduced SWCNTs 68
• 3.3.3 Longitudinal alignment of SWCNTs in fibers 78
• 3.3.4 Mechanical and electrical properties of SWCNT fiber 80
• 3.3.5 A mechanism for strengthening SWCNT fiber 84
• 3.4. Summary 94
• Chapter 4. Electric Field-assisted Wet Spinning of PBO Introduced SWCNT Fibers 95
• 4.1. Research backgrounds 95
• 4.2. Experimental 97
• 4.2.1 Surface modification and purification process 97
• 4.2.2 Electric field-assisted wet spinning process 98
• 4.2.3 Characterizations 98
• 4.3 Results and discussion 101
• 4.3.1 Purification and functional group introduction of SWCNTs 101
• 4.3.2. Longitudinal alignment and microstructure analysis of SWCNTs in fibers 111
• 4.3.3. Load transfer behavior of the SWCNT fibers 131
• 4.3.4. Mechanical and electrical properties of SWCNT fiber 135
• 4.4. Summary 147
• 5. Concluding remarks 148
• Korean abstract 151
• References 154