Electronically Modified Active Sites of Metal Sulfide Catalysts for Ambient Electrochemical Nitrogen Reduction = 금속 황화물 촉매의 전자구조 조절 활성점을 이용한 상온 전기화학적 질소 환원

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Ammonia (NH3) is a vital chemical feedstock and carbon-free energy carrier, but its conventional synthesis via the Haber–Bosch process is highly energy-intensive, consuming roughly 1–2% of the world’s total energy and emitting about 2% of global CO2.
Over 180 million tons of NH3 are produced annually, primarily for fertilizers, and NH3 is increasingly seen as a sustainable energy vector for hydrogen storage. This environmental impact drives the pursuit of greener ammonia production under ambient conditions. The electrochemical nitrogen reduction reaction (e-NRR), which reduces N2 (triple-bond dissociation energy: 941 kJ mol-1) to NH3 at mild temperatures and pressures, is being actively explored as an eco-friendly alternative to Haber–Bosch. However, e-NRR remains extremely challenging due to the inertness of N2 and the competing hydrogen evolution reaction (HER), resulting in very low NH3 yields and Faradaic efficiencies. Overcoming these obstacles requires advanced catalysts that can selectively bind and activate N2, as well as deeper insight into catalytic mechanisms to guide rational design.
This dissertation investigates the rational design of electrocatalysts for the electrochemical synthesis of ammonia which focuses on three strategies: (1) enhancing N2 adsorption and active surface area through surface modification, (2) promoting N2 activation by tuning the electronic structure of the metal centers, and (3) facilitating N2 activation via the formation of sulfur vacancies, accompanied by the development of an in situ method for real-time ammonia detection.
Chapter 1 outlines the global rise in environmental concerns, particularly the increase in atmospheric temperature due to greenhouse gas emissions. In response, extensive research efforts have been directed toward the development of eco-friendly energy technologies that can replace fossil fuels. This chapter emphasizes the need for alternative, sustainable ammonia production pathways, highlighting the e-NRR as a promising ambient method with the potential to mitigate the environmental impact of conventional processes.
In chapter 2, copper sulfide (CuS) was investigated as a catalyst for e-NRR. Hollow CuS spheres were synthesized via a facile antisolvent crystallization method, to reach high-surface-area hollow nanostructures. These CuS hollow spheres were then modified with gold nanoparticles (Au NPs) through galvanic replacement to form Au NPs–CuS composite catalysts. The addition of Au NPs regulated the N2 adsorption strength and expanded the active surface area, leading to enhanced NRR performance. The Au NPs–CuS catalyst with a moderate Cu:Au ratio exhibited the highest NH3 yield, likely due to the optimized balance between N2 adsorption strength and the increased density of catalytically active sites.
In chapter 3, copper doped vanadium sulfide catalysts (Cu:VSx) were designed to tune the vanadium oxidation state and defect structure. These V2+-rich materials exhibited higher e-NRR activity, which is attributed to a π-backbonding mechanism wherein V2+ sites donate electron density into adsorbed N2, weakening the N≡N bond and facilitating its activation. Thus, the combination of an electron-rich V surface and abundant S vacancies synergistically lowers the barriers for N2 reduction, indicating the higher N2 activity than un doped VSx (V4+ rich). Subsequently, other 3d transition metal sulfides also exhibited enhanced NRR activity when the host metal possessed more unpaired electrons, suggesting that a π-backbonding mechanism similar to that in VSₓ is operative in these systems as well.
In chapter 4, a broader design principle was proposed that late-transition-metal sulfides with weaker metal–sulfur bonds can more easily generate sulfur vacancies, thereby creating more active sites for N2 activation. To test this hypothesis, CuS, Ag2S, and Au2S (group 11 metal sulfides) were comparatively evaluated. Consistent with expectations, silver sulfide (Ag2S), with its relatively weak Ag–S bond, showed the highest NH3 yield, presumably due to the formation of sulfur vacancies that facilitate N2 adsorption. By contrast, other metal sulfides, which have stronger M–S bonds, exhibited lower NRR activity but greater structural stability. The observed activity trend correlated with the relative metal–sulfur bond strengths and vacancy formation propensities of these materials. Notably, Ag2S suffered rapid deactivation as the active sulfide phase was converted to metallic Ag or lost lattice sulfur under reaction conditions. Thereafter, regeneration procedure (re-sulfidation of the deactivated catalyst) was implemented to restore the Ag2S phase and recover its activity. This comparison revealed a clear trade-off: while weaker M–S bonding promotes more active vacancies and higher initial NRR rates, excessively weak bonding can easily decompose the catalyst.
Finally, to improve the reliability of NH3 detection, advanced in situ analytical techniques were developed. Conventional ex situ NH3 quantification (e.g., colorimetry or ion-selective electrodes) is prone to contamination and provides only time-averaged results, which can mask transient catalytic behavior. In contrast, scanning electrochemical microscopy (SECM) can employed as an in situ, real-time tool to monitor NH3 production. This SECM approach enabled direct observation of catalyst activity and deactivation with spatial and temporal resolution. Notably, this work demonstrates SECM-based NH3 detection as an effective operando methodology for evaluating NRR catalysts, overcoming the limitations of bulk measurements and ensuring that performance metrics are accurate.
In summary, electronic modulation of active sites in metal sulfides has been shown to significantly impact N2 reduction catalysis. Through strategies including (i) compositional doping, (ii) electronic structure tuning, and (iii) sulfur vacancy engineering, critical parameters controlling N2 adsorption and activation have been identified. Moreover, the integration of SECM as a real-time analytical platform provides a paradigm for rigorously evaluating catalyst performance.
The catalyst design approaches and characterization techniques presented in this dissertation offer insights into improving the efficiency of electrochemical systems for ammonia production, and may inform future strategies toward carbon-neutral nitrogen fixation.

국문 초록 (Abstract)

암모니아(NH3)는 비료 생산과 수소 에너지 운반체로서 필수적인 화학 물질이지만, 전통적인 하버-보슈 공정을 통한 암모니아 합성은 막대한 에너지를 소모하며 전 세계 에너지 소비의 약 1–2%를 차지하고, 전 지구적인 이산화탄소 배출량의 약 2%를 발생시킨다. 매년 1억 8천만 톤 이상의 암모니아가 주로 비료 용도로 생산되고 있으며, 암모니아는 최근 수소 저장을 위한 지속가능한 에너지 매개체로 주목받고 있다. 이러한 환경적 영향으로 인해 상온 조건에서 보다 친환경적인 암모니아 생산 경로에 대한 연구가 추진되고 있다. 전기화학적 질소 환원 반응 (e-NRR)은 삼중 결합 해리 에너지가 941 kJ mol-1에 달하는 질소 분자(N2)를 상온·상압에서 암모니아로 환원하는 공정으로, 하버-보슈 공정을 대체할 친환경적인 방법으로 활발히 탐구되고 있다. 그러나 질소의 화학적 불활성과 반응 조건에서 경쟁적으로 일어나는 수소 발생 반응(HER) 때문에 질소 환원 반응 구현은 여전히 어려우며, 그 결과 암모니아 수율과 패러데이 효율은 극히 낮게 나타난다. 이러한 장애를 극복하려면 질소를 선택적으로 흡착하고 활성화할 수 있는 고성능 촉매의 개발이 필요하며, 동시에 합리적 촉매 설계를 이끌 수 있는 촉매 반응 메커니즘에 대한 심층적인 이해가 요구된다.
본 학위논문에서는 암모니아의 전기화학적 합성을 위한 전기화학촉매를 합리적으로 설계하기 위해 세 가지 전략을 연구하였다. 첫째, 표면 개질을 통해 질소 흡착 능력과 활성 표면적을 향상시켰다. 둘째, 금속 중심의 전자 구조를 조정하여 질소 활성화를 촉진하였다. 셋째, 황 공공(sulfur vacancy)의 형성을 통해 질소 활성화를 강화하였다. 아울러, 현장 분석 기법을 이용하여 반응 중 암모니아 생성량을 실시간으로 측정하였다.
제1장에서는 전 지구적 환경 문제의 심화, 특히 온실가스 배출에 따른 대기 온도 상승 추이를 개괄하였다. 이에 대응하여 화석 연료를 대체할 친환경 에너지 기술 개발에 전 세계적인 연구 노력이 집중되고 있으며 수소 에너지에 대한 전반적인 내용을 다룬다. 이 장에서는 지속가능한 암모니아 생산 경로의 필요성을 강조하고, 상온에서 구현 가능한 전기화학적 질소 환원 반응(e-NRR)이 기존 공정의 환경 영향을 완화할 수 있는 유망한 대안임을 부각하였다.
제2장에서는 황화 구리를 e-NRR 촉매로 활용하기 위한 연구를 수행하였다. 간편한 반용매 결정화법을 통해 높은 비표면적을 갖는 중공 구조의 구형 황화 구리 나노입자를 합성하였다. 이어서 갈바닉 치환법으로 금 나노입자를 표면에 도입하여 금-황화구리 복합 촉매를 제작하였다. 금 나노입자의 도입으로 촉매의 질소 흡착 강도가 조절되고 활성 표면적이 증가하여 질소 환원 반응 성능이 향상되었다. 특히 구리와 금 나노입자의 비율을 적정하게 조정한 금-황화구리 복합 촉매에서 질소 흡착 강도와 활성점 밀도의 균형이 최적화되어 가장 높은 암모니아 생성 수율을 나타냈다.
제3장에서는 바나듐 황화물에 구리를 도핑 하여 바나듐의 산화 상태와 결함 구조를 제어한 촉매를 설계하였다. 이렇게 합성한 V2+가 풍부한 촉매는 전기화학적 암모니아 합성 활성도가 높았는데, 이는 V2+ 중심이 흡착된 질소에 전자 밀도를 제공하여 π-역결합을 형성함으로써 질소 삼중 결합을 약화시키고 활성화를 촉진한 결과로 해석된다. 즉, 전자 풍부한 V2+ 활성 중심과 풍부한 황 공공의 시너지 효과로 질소 환원의 에너지 장벽이 낮아져, 비도핑 바나듐 황화물(V4+ 위주)보다 질소 활성화 능력이 크게 향상되었다. 이후, 다른 3d 전이 금속 황화물도 호스트 금속이 더 많은 비공유 전자를 가질 때 향상된 NRR 활성을 나타냈는데, 이는 VSx와 유사한 π-역결합 메커니즘이 비슷한 전이금속 시스템에서도 작용함을 시사한다.
제4장에서는 후기 전이금속 황화물에서 금속–황 결합이 약할수록 황 공공 생성이 용이해져 질소 활성화 중심이 증가한다는 설계 원리를 제시하였다. 이를 검증하기 위해 11족 금속 황화물들을 비교 평가하였다. 예측대로, 황화 은 결합이 상대적으로 약한 황화은 촉매가 가장 높은 암모니아 생성량을 나타냈다. 이는 황화은에서 반응 중 황 공공이 쉽게 형성되어 질소 흡착이 촉진된 결과로 풀이된다. 반면 금속–황 결합이 강한 다른 황화물들은 질소 환원 반응 활성이 낮았지만 구조적 안정성은 높게 유지되었다. 관찰된 촉매 활성 경향은 각 물질의 금속–황 결합 강도와 황 공공 형성 경향의 차이에 기인함을 확인하였다. 특히 황화 은 촉매는 작동 조건에서 활성 황화물상이 은 금속으로 전환되거나 격자 내 황을 상실함에 따라 급격한 비활성화가 나타났다. 이에 따라, 비활성화된 황화 은 촉매에 황을 재공급하여 황화물 상을 복원하는 재황화 처리를 통해 촉매 활성이 회복됨을 확인하였다. 이 비교 연구를 통해 금속–황 결합이 약한 촉매는 초기 질소 환원 반응 활성은 높으나 지나치게 약한 결합은 촉매의 구조 분해를 야기하여 안정성이 저하되는 상충 관계가 존재함을 밝혀냈다.
마지막으로, 암모니아 검출의 신뢰성을 높이기 위해 향상된 실시간 분석 기술을 개발하였다. 기존의 벌크 암모니아 정량법(예: 비색법 또는 이온 선택 전극)은 오염에 취약하고 시간 평균치만 제공하여, 반응 초기의 일시적 촉매 거동을 포착하기 어렵다. 이에 반해 주사 전기화학 현미경(SECM)을 활용한 실시간 모니터링을 통해 반응 중 암모니아 생산을 직접 측정하였다. 주사 전기화학 현미경 기법으로 촉매의 활성 및 비활성화 과정을 공간적·시간적 해상도로 관찰함으로써, 기존 벌크 분석 방법의 한계를 극복하고 성능 지표의 정확성을 높일 수 있음을 입증하였다.
결론적으로, 본 연구를 통해 금속 황화물 촉매 활성점의 전자 구조 조절이 질소 환원 촉매 성능에 미치는 영향을 규명함으로써 질소 환원 반응의 촉매 메커니즘에 대한 이해를 증진시켰다. 조성 도핑, 전자 구조 조정, 황 공공 공학의 세 가지 접근을 통해 질소 흡착 및 활성화를 좌우하는 핵심 변수를 밝혀냈다. 실시간 생성물 모니터링 기법으로 뒷받침된 이러한 메커니즘 분석은 차세대 전기촉매 설계의 방향을 제시하였다. 나아가, 주사 전기화학 현미경 분석 플랫폼은 촉매 성능을 엄밀히 평가할 수 있는 새로운 패러다임을 제시하였다. 본 논문의 촉매 설계 전략과 분석 기법은 전기화학적 암모니아 생산 효율을 향상시키고, 탄소 중립적인 질소 고정 기술 개발을 위한 향후 연구에 기여할 것으로 기대된다.

목차 (Table of Contents)

• Chapter 1. Introduction 15
• 1.1 Global Warming 15
• 1.2 Hydrogen Export and Import 18
• 1.3 Ammonia Production 22
• 1.4 Metal Sulfide Catalysts for Electrochmical Nitrogen Reduction Reaction 27
• References 29
• Chapter 2. Au-Added CuS Hollow Spheres to Regulate the Strength and Active Area of N2 Adsorption Sites for Electrochemical NH3 Production 33
• 2.1 Research Background 33
• 2.2 Experimental Section 35
• 2.3 Results and Discussion 39
• 2.4 Conclusion 63
• References 64
• Chapter 3. Low-temperature Electrocatalytic Ammonia production: Deciphering the Nitrogen-reducing Activity of Vanadium Sulfide Catalysts 67
• 3.1 Research Background 67
• 3.2 Experimental Section 69
• 3.3 Results and Discussion 73
• 3.4 Conclusion 106
• References 107
• Chapter 4. In-situ Identified Reversible Sulfur Vacancy Formation for Electrochemical N2 Activation via M–S Bond Cleavage 109
• 4.1 Research Background 109
• 4.2 Experimental Section 111
• 4.3 Results and Discussion 113
• 4.4 Conclusion 133
• References 135
• Conclusion 136
• Abstract in Korean 138