Understanding Cathode Slurry Miscibility and Evaluating Ionic Liquid Electrolytes with MLFF A Molecular Dynamics Simulation Study = 양극 슬러리 혼화성 이해 및 MLFF 기반 액체 전해질 평가에 대한 분자 동역학 시뮬레이션 연구

국문 초록 (Abstract)

이 논문은 차세대 리튬 이온 배터리(LIB)의 성능 및 제조 공정 최적화를 위해, 다성분 양극 슬러리와 이온성 액체 전해질의 분자 수준 거동에 대한 이론적 이해를 제공하는 데 목적이 있다. 본 연구는 크게 두 부분으로 구성된다. 첫 번째 부분에서는 PVDF(폴리비닐리덴플루오라이드) 기반의 양극 슬러리에서의 상거동 및 혼화성에 대해, 두 번째 부분에서는 머신러닝 기반 포스필드(MLFF)를 활용한 이온성 액체 전해질의 시뮬레이션에 대해 다룬다.
논문의 첫 번째 부분에서는, NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 및 DMF(디메틸포름아미드)와 같은 용매, 다양한 아크릴로니트릴(ACN) 함량을 가진 HNBR(수소화니트릴부타디엔고무) 분산제, 그리고 CNT 및 그래핀과 같은 도전성 첨가제를 포함하는 이성분 및 다성분 슬러리 환경에서 PVDF의 결정화 행동과 혼화성을 전원자 분자 동역학(MD) 시뮬레이션으로 분석하였다. 시뮬레이션을 통해 PVDF가 비정질, 반결정질, 결정질 상태로 전이하는 농도 조건을 확인하였고, 용매 구조와 HNBR 조성에 따라 이러한 전이가 어떻게 조절되는지를 규명하였다. 용해도 파라미터분석, 분포 함수 계산 및 β-phase 정량화를 통해, 중간 수준의 ACN 함량을 가지는 HNBR이 PVDF와의 혼화성을 개선하면서 도전성 첨가제의 분산성 또한 유지함을 밝혔다.
두 번째 부분에서는 PYR14BF4 및 LiTFSI/PYR14TFSI 전해질 시스템을 대상으로, 딥 뉴럴 네트워크(DPMD)와 그래프 뉴럴 네트워크(MACE)를 기반으로 학습된 MLFF의 성능을 평가하였다. 이들 모델은 밀도범함수 이론(DFT) 및 기존 고전 힘장과 비교되었으며, 특히 MACE는 구조적 및 동역학적 특성에서 우수한 정확도를 보였다. 자기확산계수, 리튬 클러스터 구조, 분자 변형 분석 등의 평가 결과를 통해, MACE로 학습된 모델이 실험 및 고정밀 이론 결과를 높은 정확도로 재현할 수 있음을 확인하였다.
총체적으로, 본 논문은 다성분 LIB 물질 시스템에 대한 분자 수준의 이해를 높이고, 전극 슬러리와 전해질의 설계에 실질적인 통찰을 제공함과 동시에, 인공지능 시뮬레이션 기법의 적용 가능성을 제시함으로써 차세대 배터리 개발을 위한 계산 재료과학 분야에 기여하고자 한다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

In the development of next-generation lithium-ion batteries (LIBs), understanding the behavior of multi-component cathode slurries and ionic liquid electrolytes at the molecular level is crucial for optimizing performance and manufacturability. This thesis is divided into two major parts: the first investigates the phase behavior and miscibility of poly(vinylidene fluoride) (PVDF)-based cathode slurries, and the second evaluates ionic liquid electrolytes using machine learning force fields (MLFFs).
In the first part, all-atom molecular dynamics (MD) simulations are used to study the crystallization behavior and miscibility of PVDF in binary and multicomponent slurry systems with solvents, N-Methyl-2-pyrrolidone (NMP) and dimethylformamide (DMF), dispersants hydrogenated nitrile butadiene rubber (HNBR) with varying acrylonitrile (ACN) content, and conductive additives (CNTs, graphene). The study reveals critical concentrations at which PVDF transitions between amorphous, semi-crystalline, and crystalline states, and highlights the role of solvent structure and HNBR composition in governing these transitions. Solubility parameter analysis, radial distribution functions, and β-phase quantification show that moderate ACN content in HNBR enhances miscibility with PVDF while maintaining effective dispersion of conductive agents.
The second part focuses on the application of MLFFs for simulating ionic liquid (IL) electrolytes such as PYR14BF4 and LiTFSI/PYR14TFSI. MLFFs generated using deep neural networks (DPMD) and graph neural networks (MACE) are validated against density functional theory (DFT) and classical force fields, with MACE providing superior performance in structural and dynamical predictions. Detailed evaluations, including diffusion coefficients, Li cluster analysis, and molecular conformation distributions, demonstrate that MACE-trained models can reproduce experimental hand high-level theoretical results with high accuracy. These findings highlight the promise of MLFF-based MD as a next-generation simulation frame work for complex electrolyte systems.
Overall, this thesis provides theoretical insights and computational methodologies for improving the understanding of multicomponent LIB materials. The results not only provide deeper insight into the design of cathode slurries and electrolytes but also point to the potential of ML-driven simulations in guiding future battery development.

목차 (Table of Contents)

• Understanding Cathode Slurry Miscibility and Evaluating Ionic Liquid Electrolytes with MLFF A Molecular Dynamics Simulation Study (표지) i, ii
• Abstract i
• Table of contents iii
• List of Tables iv
• List of Figures v
• Chapter 1. Introduction 1
• Chapter 2. Simulation Background Theory 4
• 2.1. Density functional Theory calculation ４
• 2.2. Molecular Dynamics calculation ５
• Chapter 3. Crystallization behavior of PVDF ６
• 3.1. Simulation Method ８
• 3.2. The Crystallinity of PVDF in NMP/DMF Solvent ９
• 3.3. Structural Analysis: Radial Distribution Function １１
• 3.4. Structural Analysis: Histogram Analysis １８
• 3.5. Summary ２０
• Chapter 4. Influence on Cathode Slurry with Varying ACN content in HNBR ２１
• 4.1. Simulation Method ２１
• 4.2. Solubility Parameter ２７
• 4.3. Structural Analysis: Radial Distribution Function ２８
• 4.4. Structural Analysis: β phase PVDF ３０
• 4.5. Structural Analysis: Near Molecule Ratio ３２
• 4.6. Potential of Mean Force Analysis ３４
• 4.7. Conclusion ３８
• Chapter 5. Machine Learning for Future Simulation Analysis ３９
• 5.1. Background Theory ４０
• 5.2. Simulation Method ４４
• 5.3. Validation test with PYR14BF4 ４５
• 5.3. Validation test with LiTFSI/PYR14TFSI ４８
• 5.5. Molecule Structural Analysis with MLFF ５１
• 5.6. Conclusion ５５
• Chapter 6. Concluding Remarks ５６
• 6.1. Summary of Contributions ５６
• Bibliography ５８