Tailoring Graphene via Fluorination for Electronic and Environmental Applications = 전자 및 환경 분야 응용을 위한 불화 기반 그래핀 특성 제어

국문 초록 (Abstract)

이차원(2D) 물질, 특히 그래핀은 독특한 구조적, 전기적, 화학적 특성으로 인해 다양한 응용 분야에서 주목받고 있다. 다양한 표면 개질 방법 중에서, 이불화제논(XeF₂)를 이용한 불화는 건식, 저온, 정밀 제어가 가능한 처리 방식으로서 2D 물질의 특성 제어에 유용한 전략으로 간주된다. 본 학위논문은 XeF₂ 기반의 불화 반응을 활용하여 그래핀 및 관련 2D 물질을 전자 및 환경 응용에 적합하게 기능화하는 방법에 대해 포괄적으로 연구하였다.
제2장에서는 XeF₂ 처리 과정에서의 실리콘 역할에 주목하여, 2D 물질의 불화 및 식각 메커니즘을 체계적으로 분석하였다. 실험적 분석과 계산 기반 시뮬레이션을 통해, 실리콘이 존재할 경우 반응성이 높은 XeF 중간종이 생성되어 그래핀의 불화 및 육방정계 질화붕소(hBN)의 식각 반응이 현저히 증진됨을 확인하였다. 이 메커니즘은 기존의 보고들 사이의 불일치를 해소하며, 보다 재현성 높고 제어 가능한 2D 물질 표면 개질 경로를 제시한다.
제3장에서는 XeF₂로 불화된 그래핀(fluorinated graphene, FG)을 구조적·전기적 매개체로 활용하여 수직 방향의 소자 통합 전략을 개발하였다. 1차원 에지 접촉(edge contact)과 FG 기반의 인터페이스를 결합함으로써, 반데르발스 적층 구조 내에 다층 비아(via) 접속을 구현하였고, 이를 통해 전적으로 2D 물질로 구성된 보완형 인버터 소자를 제작하였다. 해당 소자는 낮은 접촉 저항과 높은 전압 이득, 안정적인 AC 특성을 나타냈으며, FG 기반 비아 접촉 구조가 2D 소자의 3차원 집적화에 적합한 플랫폼임을 입증하였다.
제4장에서는 XeF₂ 기반 불화 반응을 이용하여 그래핀과 그래핀 옥사이드(GO)로부터 나노다공성 멤브레인을 제조하는 확장 가능한 방법을 제시하였다. 그래핀의 경우, 불소 원자의 클러스터링과 후속 열처리를 통해 나노미터 크기의 기공이 형성되었고, GO의 경우에는 에폭시 그룹이 존재함으로써 별도의 열처리 없이 상온에서 직접적인 기공 형성이 가능하였다. 분자동역학 시뮬레이션 및 구조 분석을 통해 기공 형성 메커니즘을 규명하였으며, 국소적인 변형(strain)이 탄소 탈착을 유도함을 밝혔다. 제작된 나노다공성 GO 멤브레인은 높은 수소 선택도를 나타냈으며, 기존 고분자 멤브레인보다 우수한 성능을 보였고, 고온 공정 없이 대면적 공정이 가능하다는 장점을 가졌다.
본 연구는 XeF₂ 기반 불화 반응이 2D 물질의 화학적 기능화, 소자 통합, 멤브레인 제조에 이르는 다양한 분야에 적용 가능한 유연한 플랫폼임을 보여준다. 메커니즘적 이해와 실용적인 구현 전략을 함께 제시함으로써, 차세대 전자소자 및 분리막 기반 환경 기술에서 2D 물질의 실질적 응용을 위한 기반을 마련하였다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Two-dimensional (2D) materials, particularly graphene, have attracted significant interest due to their unique structural, electrical, and chemical properties. Among various surface modification approaches, fluorination via xenon difluoride (XeF₂) offers a dry, low-temperature, and controllable route for tuning the characteristics of 2D materials. This dissertation presents a comprehensive investigation into XeF₂-based fluorination strategies for engineering graphene and related 2D materials toward electronic and environmental applications.
Chapter 2 systematically investigates the fluorination and etching mechanisms of 2D materials, with a focus on the role of silicon during XeF₂ exposure. Through a combination of experimental analysis and computational modeling, it is demonstrated that reactive XeF intermediates formed in the presence of silicon serve as key species for enhancing the fluorination of graphene and the etching of hexagonal boron nitride. This mechanistic understanding addresses prior inconsistencies in the literature and enables more reliable and reproducible surface modification of 2D materials.
Chapter 3 presents a vertical device integration strategy using fluorinated graphene (FG) as both a structural and conductive component. By integrating one-dimensional (1D) edge contacts with XeF₂-treated FG interfaces, robust multi-level via connections are achieved within van der Waals (vdW) heterostructures. This architecture enables the fabrication of a complementary inverter composed entirely of 2D materials, exhibiting low contact resistance, high voltage gain, and stable AC operation. These results demonstrate the viability of FG-based via contacts for three-dimensional (3D) integration of 2D electronic devices.
Chapter 4 introduces a scalable method for fabricating nanoporous membranes from graphene and graphene oxide (GO) via XeF₂-driven pore formation. In graphene, nanometer-scale pores are created through thermally activated carbon desorption at fluorinated sites. In GO, the presence of epoxy groups enables pore formation at room temperature through localized strain accumulation. The resulting nanoporous GO membranes exhibit high hydrogen selectivity and gas separation performance comparable to advanced porous graphene membranes, while maintaining compatibility with room-temperature and large-area processing.
Collectively, this dissertation establishes XeF₂ fluorination as a versatile platform for chemical functionalization, device integration, and membrane engineering in 2D material systems. The findings provide mechanistic insights and practical strategies for harnessing XeF₂ chemistry in the development of scalable technologies for electronics, sensing, and environmental applications.

목차 (Table of Contents)

• Chapter 1. Introduction 1
• 1.1. Study Background 1
• 1.1.1. Two-Dimensional Materials 1
• 1.1.2. Properties of 2D Materials 2
• 1.1.3. Functionalization of Graphene 6
• 1.1.4. Fluorination of Graphene via XeF₂ Treatmen 8
• 1.2. Purpose of Research 10
• 1.2.1. Toward Reliable and Reproducible Fluorination and Etching via XeF₂ 10
• 1.2.2. Integration of Fluorinated Graphene Electrodes in Vertical 2D Devices 12
• 1.2.3. Development of Nanoporous Membranes from Graphene and Graphene Oxide 14
• Chapter 2. Fluorination and Etching Mechanisms of Graphene and 2D Materials through XeF₂ Treatment 16
• 2.1. Introduction 16
• 2.2. Experimental Procedure 18
• 2.2.1. XeF₂ Treatment 18
• 2.2.2. Characterization 18
• 2.2.3. Computational Simulations 19
• 2.3. Results and Discussion 20
• 2.3.1. XeF₂ Treatment with 2D Materials under Si-Free and SiAssisted Conditions 20
• 2.3.2. Atomic-Scale Analysis of XeF₂-Treated Graphene via STM and TEM 31
• 2.3.3. Mechanistic Role of XeF in Si-Assisted XeF₂ Reactions with 2D Materials 35
• 2.3.4. Defect-Mediated Fluorination and Etching Mechanisms in 2D Materials 41
• 2.3.5. Overall Mechanism of Si-Mediated Fluorination and Etching with XeF₂ 52
• 2.4. Conclusion 55
• Chapter 3. Vertical Integration of 2D Heterostructure Devices using Graphene-Based Via Contacts 56
• 3.1. Introduction 56
• 3.2. Experimental Procedure 57
• 3.2.1. Device Fabrication 57
• 3.2.2. Characterization 58
• 3.2.3. Electrical Measurements 58
• 3.3. Results and Discussion 59
• 3.3.1. Design and Fabrication of Graphene Via Contact Architecture 59
• 3.3.2. Structural and Electrical Validation of Graphene Via Contacts 62
• 3.3.3. Vertically Integrated Inverter Using Graphene Via Contact 67
• 3.3.4. Electrical Performance of Individual FETs and Integrated Inverter 70
• 3.4. Conclusion 75
• Chapter 4. Development of Nanoporous Membranes from Fluorinated Graphene and Graphene Oxide 76
• 4.1. Introduction 76
• 4.2. Experimental Procedure 77
• 4.2.1. Sample Preparation 77
• 4.2.2. Characterization 78
• 4.2.3. Gas Permeation Measurements 79
• 4.2.4. Computational Simulations 80
• 4.3. Results and Discussion 80
• 4.3.1. Mechanism of Nanopore Formation in Fluorinated Graphene and Graphene Oxide 80
• 4.3.2. Direct Visualization and Statistical Analysis of Nanopores in Graphene and Graphene Oxide 90
• 4.3.3. Surface Spectroscopic Characterization of Nanoporous Graphene and Graphene Oxide 98
• 4.3.4. Gas Separation Characteristics and Potential of Nanoporous GO Membranes 106
• 4.4. Conclusion 115
• Chapter 5. Conclusion 116
• Bibliography 119
• Abstract in Korean 129