Synthesis of polyacrylate polyols via visible light-controlled radical polymerization and development of functional acrylic polyurethane materials = 가시광 제어 라디칼 중합을 이용한 폴리아크릴레이트 폴리올 합성 및 이를 활용한 기능성 폴리우레탄 소재 개발

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

This dissertation explores the mechanistic understanding, synthetic optimization, and practical applications of visible-light-mediated controlled radical polymerization (CRP), with a focus on catalyst-free photoiniferter RAFT and full-spectrum PET-RAFT systems. Integrating quantum photophysics, polymer engineering, and materials science, this work advances both fundamental knowledge and industrial applicability of light-driven polymer chemistry.
In the first part, we developed silver sulfide nanocrystals (Ag2S NCs) as full-spectrum photocatalysts for PET-RAFT polymerization. These nanocrystals enabled efficient and oxygen-tolerant polymerization of various (meth)acrylates under red, green, and blue LEDs as well as sunlight. Polymerizations conducted in aqueous and biological media confirmed the biocompatibility of Ag2S NCs and demonstrated their suitability for environmentally friendly and biomedical applications.
The second part of the thesis investigates the mechanistic basis of photoiniferter RAFT polymerization. Quantum chemical calculations revealed that C-S bond photolysis proceeds through a conical intersection (CI) that acts as an activation barrier. Differences in CI energetics explained the poor reactivity of methyl acrylate (MA) with certain CTAs and guided the selection of light wavelength and temperature to enhance radical generation. Using these insights, we achieved fast and controlled polymerization of acrylates and methacrylates with near-Poisson dispersity and high end-group fidelity. Implementation in a flow reactor further reduced reaction times to under 30 minutes while maintaining excellent control.
In the final section, the well-defined α,ω-hydroxyl-terminated polyacrylates synthesized via photoiniferter RAFT were utilized as soft segments in the design of functional thermoplastic polyurethane (TPU) elastomers. Incorporating small amounts of polyacrylate polyols into PTMEG-based TPUs led to significant improvements in mechanical toughness and self-healing performance. These TPUs exhibited excellent stress redistribution, phase-separated morphologies, and photo-patternability. The resulting materials are promising candidates for next-generation soft robotics, wearable electronics, and adaptive coatings.
Altogether, this work establishes a cohesive platform that bridges photochemical mechanism, polymer synthesis, and functional material development, laying the groundwork for scalable, sustainable, and smart polymer systems.

국문 초록 (Abstract)

본 학위논문은 가시광 무촉매 기반 정밀한 고분자 합성이 가능한 photoiniferter RAFT 중합의 작용 기전 및 응용 가능성을 체계적으로 규명하고, 이를 활용한 기능성 폴리우레탄 탄성체로의 확장을 다룬다. 먼저, 광개시제 없이 작동하는 photoiniferter 중합에서 (메타)아크릴계 단량체의 선택적 반응성 차이를 실험적으로 관찰하였고, 이를 정량화하기 위해 양자화학 계산을 수행하였다. 그 결과, 원뿔형 교차점이 C-S 결합 광분해 경로에서 활성화 장벽으로 작용하며, 단량체 구조에 따라 광분해 효율이 크게 달라진다는 사실을 규명하였다.
이러한 기초 메커니즘을 바탕으로, 메틸 아크릴레이트와 메틸 메타크릴레이트의 고속 정밀 중합 조건을 설계하였고, 메틸 아크릴레이트의 경우 온도 상승 및 파장 최적화를 통해 매우 낮은 라디칼 농도에서도 높은 livingness을 유지하며 고분자화를 달성하였다. 또한, 라디칼 농도 제어가 우수한 photoiniferter 시스템의 장점을 살려 흐름형 반응기flow reactor로 확장하여, 단 20분 내에 분자량 분포가 매우 좁은 고분자(분산도 < 1.02)를 성공적으로 합성하였다.
또한, 은황화물(Ag2S) 나노결정체를 광촉매로 활용한 PET-RAFT 중합을 수계 조건에서 수행하여, 무첨가제 환경에서 자연광으로도 고효율 중합이 가능함을 입증하였다. 특히 Ag₂S 나노입자는 전 가시광 흡수, 생체적합성, 산소 내성 등의 특성을 동시에 보유하여 생체 관련 조건에서도 높은 성능을 보였다.
마지막으로, photoiniferter 중합으로 제조된 말단 수산기 폴리아크릴레이트를 열가소성 폴리우레탄 탄성체의 연질 세그먼트로 도입하여, 자가치유성 및 높은 인성(toughness)을 동시에 갖는 기능성 TPU를 구현하였다. 블렌딩, 계면 상분리, 수소결합 네트워크 등 다각적인 분석을 통해 분자구조–물성 상관관계를 규명하였으며, 이를 통해 광개시 RDRP 기반의 정밀 중합이 고분자 재료 설계에 효과적으로 적용될 수 있음을 실증하였다.
종합적으로, 본 연구는 광화학적 메커니즘, 고분자 합성, 기능성 소재 개발을 유기적으로 연결하는 통합된 플랫폼을 구축하였으며, 이는 확장 가능하고 지속 가능하며 스마트한 고분자 시스템 개발을 위한 기반을 마련한다.

목차 (Table of Contents)

• Chapter 1. Introduction 3
• 1.1. The rise of visible-light driven controlled radical polymerization
• 1.2. Application and industrial relevance
• 1.3. Motivation of the dissertation
• Chapter 2. Silver sulfide nanocrystals as a biocompatible and full-sspectrum photocatalyst for efficient light-driven polymerization 8
• 2.1. Introduction
• 2.2. Results and discussion
• 2.2.1. Design and preparation of Ag2S nanocrystals as visible-light photocatalyst
• 2.2.2. Ag2S NC-Mediated PET-RAFT polymerization of methyl methacrylate: kinetics and mechanism
• 2.2.3. Unusual oxygen-acceleration behavior in PET-RAFT polymerization
• 2.2.4. Origin of monomer and RAFT agent dependent reactivity patterns
• 2.2.5. Aqueous PET-RAFT polymerization and biocompatibility assessment
• 2.3. Conclusion
• 2.4. Methods
• Chapter 3. Rapid and precise snythesis of acrylic polymers via catalyst-free visible-light driven polymerization 36
• 3.1. Introduction
• 3.2. Results and discussion
• 3.2.1. System of interest
• 3.2.2. Origin of C-S bond dissociation
• 3.2.3. Optimization of the polymerization of MA
• 3.2.4. Origin of high controllability and monomer scope expanding
• 3.2.5. Polymerization of MA under flow reactor
• 3.3. Conclusion
• 3.4. Methods
• Chapter 4. Functional thermoplastic polyurethane elastomers using polyacrylate polyol as soft segment 61
• 4.1. Introduction
• 4.2. Results and discussion
• 4.2.1. Preparation of α,ω-hydroxyl terminated polyacrylates
• 4.2.2. Preparation of polyols and TPU
• 4.2.3. Properties of acrylic TPUs as tough and self-healable elastomer
• 4.2.4. Photo-patternable acrylic TPU elastomer
• 4.3. Conclusion
• 4.4. Methods
• Conclusion 89
• References 91
• Abstract in Korean 96
• Acknowledgement 97