Study on Lithium Deposition Kinetics according to Anode Lithiophilicity and Nucleation- Growth Competition in Lithium Metal Batteries = 음극 리튬 친화성과 핵 형성-성장 경쟁에 따른 리튬 전착 거동 연구

국문 초록 (Abstract)

전기자동차 및 에너지 저장 시스템에 대한 수요 증가에 따라 고에너지 밀도 배터리 시스템의 필요성이 더욱 부각되고 있다. 리튬 금속 배터리는 높은 이론 용량, 낮은 환원 전위, 그리고 높은 에너지 밀도를 지니며, 기존 리튬이온 배터리의 용량 한계를 극복할 수 있는 유력한 차세대 배터리 시스템으로 주목받고 있다. 특히, 무음극 리튬 금속 배터리는 리튬 금속의 에너지 밀도를 극대화하고, 제조 공정 또한 상대적으로 간단하여 활발히 연구되고 있다. 그러나 무음극 리튬 금속 배터리는 전착 과정의 제어 어려움으로 인해 수지상(dendritic) 리튬 형성, 전해질 고갈, 리튬의 지속적 소모 등의 문제를 겪고 있어 상용화에 큰 제약이 있다. 수지상 리튬은 사이클링 도중 단락을 유발하거나, 비활성화된 ‘죽은 리튬’을 형성하여 전기화학적 성능 저하 및 높은 과전압을 야기하며, 이는 다시 불균일한 전류 분포와 반복적인 비정상 리튬 전착을 유도하게 된다. 따라서 무음극 시스템의 상용화를 위해서는 전착 형상을 균일하게 제어하는 것이 필수적이며, 이를 위해 전착 거동에 대한 근본적인 이해가 선행되어야 한다. 본 연구에서는 리튬 친화도에 따른 전착 거동을 전자 전달 속도론적 관점에서 분석하고, 수지상 성장이 억제된 균일한 전착 조건을 규명하고자 하였다. 본 연구의 첫 장에서는 리튬 친화성 기판 위에서의 전자 전달 속도에 주목하였다. 리튬 친화성 물질은 일반적으로 낮은 핵 형성 과전압과 높은 흡착 에너지로 인해 균일한 전착을 유도하는 것으로 알려져 있다. 그러나 본 연구에서는 금으로 코팅된 구리 전극에서, 높은 전류 밀도 조건에서 오히려 전착이 구리 전극보다 저해되는 현상을 관찰하였다. 이러한 역설적인 결과는 마커스-허시-치드시(Marcus–Hush–Chidsey) 이론을 통해 설명할 수 있었으며, 금은 낮은 재구성 에너지(reorganization energy)를 가지는 반면, 구리는 더 높은 지수 전 계수(pre-exponential term)를 가져 고 과전압 영역에서 전자 전달이 더 유리하게 작용함을 확인하였다. 해당 이론은 다양한 기판 및 전해질 조합에 대해서도 일관된 해석을 가능하게 하였다. 본 연구의 두 번째 장에서는 전착 후 리튬 성장 단계에서 형성되는 구조를 분석하였다. 리튬 전착은 (i) 기판에서의 비균질 핵 형성 속도, (ii) 기존 핵의 성장 속도, (iii) 전착된 리튬 위에서의 균질 핵 형성 속도라는 세 가지 반응 속도의 경쟁에 의해 지배된다. 전극 표면 전반에 빠르게 핵 형성이 이루어지면 원주형(columnar) 구조가 형성되었으며, 반대로 성장 속도나 균질 핵 형성이 빠른 경우에는 구형(spherical) 또는 수지상 구조로 성장하였다. 즉, 수지상 성장을 억제하고 원주형(columnar) 리튬을 얻기 위해서는 빠르고 조밀한 비균질 핵 형성이 선행되어야 함을 확인하였다. 본 연구는 리튬 금속 전착에 영향을 미치는 속도론적 요소들을 체계적으로 분석하였으며, 무음극 리튬 금속 배터리에서 안정적인 전착 형상을 구현하기 위한 이론적 기반을 제공한다. 이를 통해 고 쿨롱 효율, 수지상 억제, 나아가 상용화 가능성을 갖춘 무음극 배터리 기술의 발전에 기여할 수 있을 것으로 기대된다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

The growing demand for electric vehicles and energy storage systems has intensified the need for high-energy-density battery technologies. Li metal batteries have gained considerable attention as a promising next-generation energy storage system, owing to their exceptionally high theoretical capacity, low redox potential, and superior energy density compared to conventional lithium-ion batteries. Among them, anode-free lithium metal batteries offer a streamlined fabrication process and maximize energy density by eliminating excess lithium metal, making them attractive for practical applications. However, the commercialization of anode-free lithium metal batteries remains challenging due to uncontrollable lithium deposition, which leads to dendritic lithium growth, electrolyte depletion, and continuous consumption of active material. Dendritic structures can cause internal short circuits during cycling, produce electrochemically inactive “dead lithium,” and generate non-uniform current distribution, resulting in high overpotentials and unstable plating/stripping behavior. Therefore, achieving uniform lithium morphology through a fundamental understanding of lithium deposition mechanisms is critical for the realization of stable anode-free lithium metal batteries. This study aims to elucidate lithium deposition behavior based on substrate lithiophilicity through the lens of electron transfer kinetics, and to identify the necessary conditions for dendrite-free and uniform lithium growth. In the first chapter, we investigated electron transfer behavior on lithiophilic substrates. Lithiophilic materials are generally known to reduce nucleation overpotential and promote uniform lithium deposition via strong binding to Li+ ions. Interestingly, we observed that at high current densities, lithium plating on gold-sputtered copper was inhibited compared to bare copper. This counterintuitive behavior was rationalized using the Marcus–Hush–Chidsey (MHC) theory, which revealed that while gold has a lower reorganization energy, copper exhibits a significantly larger pre-exponential factor, leading to enhanced electron transfer under high-overpotential conditions. The applicability of this model was consistent across various substrates and electrolyte environments. In the second part, we examined lithium morphology evolution during the growth phase. Li deposition was found to be governed by the competing rates of (i) nucleation rate on electrode surface, (ii) Li growth rate on deposited Li, and (iii) nucleation rate on deposited Li. When heterogeneous nucleation proceeded rapidly and densely across the substrate, vertically aligned columnar lithium structures were formed. In contrast, spherical or dendritic morphologies emerged when either growth or homogeneous nucleation dominated. These findings demonstrate that rapid and uniform heterogeneous nucleation is a prerequisite for achieving columnar lithium growth and suppressing dendritic formation. This work provides a kinetic framework for understanding lithium deposition processes in anode-free lithium metal batteries and highlights the key factors required to control lithium morphology. The insights gained are expected to contribute to the development of high Coulombic efficiency and dendrite-free lithium metal batteries with enhanced practical viability.

목차 (Table of Contents)

• Chapter 1. Introduction 1
• 1.1. Study background 1
• 1.2. Anode materials 3
• 1.2.1. Graphite anode 3
• 1.2.2. Alloy-based anode 6
• 1.2.3. Li metal anode 8
• 1.3. Critical challenges in the development of Li metal anodes 10
• 1.3.1. Uncontrollable Li deposition 10
• 1.3.2. Continuous parasitic reaction 13
• 1.3.3. Hardness in fabrication 15
• 1.4. Purpose of research 16
• Chapter 2. Electron transferdriven anomalies in Li deposition on substrates with different lithiophilicity 18
• 2.1. Research background 18
• 2.2. Experimental details 20
• 2.2.1. Materials preparations 21
• 2.2.2. Materials characterizations 21
• 2.2.3. Electrochemical characterizations 21
• 2.2.4. Computational calculation 22
• 2.3. Results and discussion 24
• 2.3.1. Comparison of deposition kinetics on lithiophilic and lithiophobic substrates 24
• 2.3.2. Theoretical basis of electron transfer 35
• 2.3.3. Characterization of lithiophilicity based on electron transfer kinetics 44
• 2.3.4. Computational investigation of Lisubstrate orbital interactions to elucidate kinetic differences 57
• 2.3.5. Electrochemical performance of substrates with varying lithiophilicity 60
• 2.4. Summary 66
• Chapter 3. Mechanistic insights into columnar lithium formation: The interplay of nucleation and growth kinetics 68
• 3.1. Research background 68
• 3.2. Experimental details 70
• 3.2.1. Materials preparations 70
• 3.2.2. Materials characterizations 70
• 3.2.3. Electrochemical characterizations 71
• 3.3. Results and discussion 72
• 3.3.1. Classification of Kinetic Processes in Li Deposition 72
• 3.3.2. Influence of Nucleation Kinetics on Li Deposition Behavior 74
• 3.3.3. Influence of Growth Kinetics on Li Deposition Behavior 87
• 3.3.4. Toward Practical Implementation of Controlled Li Deposition 92
• 3.4. Summary 99
• Chapter 4. Conclusion 102
• Bibliography 104
• Abstract in Korean 111