STABLE AND EFFICIENT CADMIUM-FREE QUANTUM-DOT LIGHT-EMITTING DIODES USING ZINC SULFIDE NANOPARTICLES = 황화 아연 나노 입자를 이용한 안정적이고 효율적인 비카드뮴계 양자점 발광 다이오드

국문 초록 (Abstract)

양자점 발광 다이오드는 우수한 광학적 및 재료 특성으로 인해 차세대 디스플레이의 유망한 후보로 널리 인정받고 있습니다. 이 중 비카드뮴계 양자점 발광 다이오드는 인체 유해성이 적고 친환경적이라는 장점으로 인해 기존의 카드뮴을 기반으로 한 양자점 발광 다이오드의 대안으로 주목받고 있으며, 이에 따른 성능 개선 연구가 활발히 진행되고 있습니다. 하지만 여전히 구동 중 발생하는 전하 불균형 문제는 성능 발전 및 상용화를 가로막는 주요 과제로 남아있습니다.
카드뮴 기반의 양자점 발광 다이오드는 깊은 에너지 준위로 인해 과도한 전자 주입이 발생해 전하 불균형이 생기며, 그에 비해 비카드뮴계 양자점 발광 다이오드는 상대적으로 얕은 에너지 준위를 가져 이를 완화할 수 있겠지만, 실제로는 전자 국소화가 불충분해 전자 분산이 더 쉽게 발생하며, 이는 전하 균형 문제를 악화시킵니다. 특히 녹색, 청색 발광을 위한 비카드뮴계 양자점 발광 다이오드의 경우 전자 국소화가 더 악화되고 전자 주입 장벽이 높아 효율적인 전자 주입이 성능에 긍정적인 영향을 끼칩니다. 따라서 인화 인듐 기반의 양자점 발광 다이오드의 전하 주입, 축적, 재결합 과정은 별도의 접근 방식이 필요하며, 이는 주변 전하 수송층의 공학 설계의 필요성을 강조합니다.
따라서 본 연구에서는 전하 불균형을 유발하는 기존 산화 아연 나노 입자 기반의 전자 수송층의 한계를 극복하기 위해 황화 아연 나노입자를 도입한 구조적 전자수송층 설계 전략을 제안합니다. 저온의 친환경 공침법으로 합성된 황화 아연 나노입자는 넓은 밴드갭, 낮은 전자 이동도, 그리고 우수한 재료적 안정성을 가지고 있습니다. 또한 알코올계 용매에 분산이 가능해 기존 산화 아연 기반의 전자 수송층과 상호 호환성을 높이고 새로운 유형의 전자 수송층 설계에 용이합니다.
이를 바탕으로 두 가지 형태의 황화 아연 기반 전자 수송층 구조가 연구되었습니다. 첫 번째로는, 황화 아연/마그네슘이 도핑된 산화 아연 나노 입자의 이중층 구조의 전자 수송층을 고안하여 인화 인듐 기반 적색 양자점 발광 다이오드에 적용하였습니다. 이 이중층 구조의 전자 수송층은 양자점 발광층/전자 수송층의 계면 특성을 유지하면서 황화 아연 층의 두께를 조절함으로서 미시적으로 전자 수송층의 유효 전도성을 조절하였습니다. 이를 통해 전자-정공의 전하 균형이 개선되었으며 효율과 최대 휘도가 증가하였습니다. 또한 황화 아연의 우수한 내구성은 전기적인 스트레스 하에서 마그네슘이 도핑된 산화 아연 전자 수송층과 양자점 발광층의 열화를 효과적으로 방지하여 더 긴 작동 수명을 확보했습니다. 결과적으로 이중층 구조를 통해 최적화 된 양자점 발광 다이오드는 기존 양자점 발광 다이오드에 비해 외부 양자 효율이 1.3배 높고 수명이 1.84배 향상되었습니다.
두 번째로는, 전자의 주입 효율이 낮은 아연이 도핑된 인화 인듐 기반 적색 양자점 발광 다이오드를 위해 산화 아연 나노입자와 황화 아연 나노 입자를 혼합한 복합 전자 수송층 구조를 적용하였습니다. 황화 아연이 도입된 복합 전자 수송층은 계면 에너지 장벽은 낮추고 트랩 상태를 완화하여 효율을 향상시켰으며, 전기적 특성의 개선을 통해 효율 감소 현상도 줄일 수 있었습니다. 또한 전기적인 스트레스 하에서 황화 아연이 전자수송층의 열화를 억제하는 데 결정적인 역할을 하여 장시간 소자 작동 후에도 효과적인 전하 균형을 유지하는 것으로 나타났습니다. 이 안정화된 전화 균형은 양자점/정공 수송층 계면에서의 비 발광성 엑시톤 소멸을 억제하여 양자점 발광 다이오드의 작동 수명을 연장하는데 직접 기여했습니다. 결과적으로 복합 전자 수송층을 적용한 양자점 발광 다이오드는 외부 양자 효율이 1.7배 향상되고 전력 효율이 1.8배 개선되었으며, 작동 수명이 4.6배로 연장되었습니다.
종합적으로 저온 합성된 황화 아연 나노입자는 이중층 및 복합 전자 수송층 구조 모두에 효과적으로 도입되어 전하 수송 및 소자 성능에 미치는 영향을 체계적으로 분석할 수 있었습니다. 황화 아연 기반의 전자 수송층 전략은 다양한 유형의 카드뮴을 포함하지 않는 양자점 발광 다이오드에서 전자 주입, 전하 균형, 작동 안정성을 동시에 향상시킬 수 있는 실용적이고 확장 가능한 접근법을 제공하며, 고 성능 및 고 안정성 광전자 소자 개발에 기여할 수 있을 것으로 기대됩니다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Quantum-dot (QD) light-emitting diodes (QLEDs) are widely regarded as promising candidates for next-generation displays due to their superior optical and material properties. Among them, Cadmium (Cd)-free QLEDs have emerged as a viable alternative to Cd-based counterparts, offering a more environmentally friendly alternative while maintaining competitive performance. However, despite extensive research efforts to enhance the efficiency and stability of Cd-free QLEDs for commercial applications, fundamental challenges remain—chief among them being charge imbalance between electrons and holes in the quantum dot emissive layer (EML).
In conventional QLEDs using Cd-based QDs, the QDs possess a deeper energy level compared to the surrounding charge transport layers (CTLs), leading to an electron-hole imbalance caused by excessive electron injection. In contrast, Indium phosphide (InP) QDs have an up-shifted energy level relative to Cd-based QDs, which can help suppress excess electron injection. However, in practice, inadequate electron confinement due to the low barrier between the InP core and zinc sulfide (ZnS) shell makes electron delocalization more likely, exacerbating charge balance issues. In particular, In(Zn)P red, InP green, and In(Ga)P blue QLEDs have even worse electron confinement and higher electron injection barriers, so efficient electron injection has a positive effect on performance. Consequently, the charge injection, accumulation, and recombination processes in InP-based QLEDs require a distinct approach for understanding and improvement compared to Cd-based QLEDs, underscoring the necessity of engineering the surrounding CTLs.
In this study, we propose a structurally engineered ETL strategy that incorporates ZnS nanoparticles to overcome the limitations of conventional ZnO ETLs that induce charge imbalance. ZnS nanoparticles synthesized using a low-temperature, green co-precipitation method have low electron mobility and excellent material stability. In addition, it can be dispersed in alcohol-based solvents, improving compatibility with existing ZnO-based ETLs and facilitating application to new types of ETLs.
Two ZnS-based ETL configurations were investigated. First of all, a ZnS/ZnMgO double ETL was introduced for InP-based red-emitting QLEDs. This double-ETL structure retains the interface characteristics of the QD EML/ETL while controlling the thickness of the ZnS layer, thereby microscopically controlling the effective conductivity of the ETL. Therefore, the electron-hole balance is improved, resulting in enhanced efficiency and maximum luminance. In addition, the excellent robustness of ZnS effectively prevents degradation of the ZnMgO ETL and QD EML under electrical stress, ensuring extended operational lifetime. As a result, the optimized QLEDs with a ZnS/ZnMgO double-ETL structure achieved a 1.3-fold improvement in EQE and a 1.84-fold extension in lifetime.
Secondly, for InZnP-based red-emitting QLEDs with low electron injection efficiency, we applied a composite ETL structure mixed with ZnO nanoparticles and ZnS nanoparticles. The composite ETL incorporating ZnS improved efficiency by reducing trap states and lowering the interfacial energy barrier, and its electrical properties helped reduce efficiency roll-off. Meanwhile, the durability of ZnS under electrical stress was found to play a critical role in suppressing the degradation of the ETL, thereby maintaining effective charge balance even after long-term device operation. This stabilized charge balance directly contributed to extending the operating lifetime of QLEDs by suppressing non-radiative exciton recombination at the QD/HTL interface. As a result, QLEDs with a ZnO:ZnS composite ETL showed a 1.7-fold improvement in EQE, a 1.8-fold enhancement in power efficiency, and a 4.6-fold elongation in lifetime.
Overall, ZnS nanoparticles synthesized by a low-temperature method were effectively incorporated into both double and composite ETL structures, facilitating a systematic investigation of their influence on charge transport and device performance. ZnS-based ETL strategies provide a practical and scalable approach to enhance electron injection, charge balance, and operational stability in various types of Cd-free QLEDs, thereby facilitating the development of high-performance and stable optoelectronic devices.

목차 (Table of Contents)

• Abstract i
• Contents iv
• List of Figures vii
• List of Tables xiii
• Chapter 1 1
• 1.1 Quantum Dot Light-Emitting Diodes 1
• 1.2 Limitations of QLED performance and metal-oxide electron transport layers 5
• 1.3 Engineering ETL structures for enhanced QLED performance 9
• 1.4 Outline of Thesis 11
• Chapter 2 13
• 2.1 Materials 13
• 2.1.1 Synthesis of Cd-free QDs 13
• 2.1.2 Synthesis of metal oxide nanoparticles 14
• 2.2 Device fabrication 15
• 2.3 Device characterization 16
• 2.3.1 Current–voltage–luminance measurement 16
• 2.3.2 Efficiency calculation and stability 18
• 2.3.3 Other characterization methods 19
• Chapter 3 22
• 3.1 Synthetic methods of ZnS nanoparticles for double-ETLs 22
• 3.2 Characteristics of ZnS nanoparticles for double-ETLs 25
• 3.3 Modification of ZnS nanoparticles for composite ETLs 28
• 3.4 Characteristics of ZnS nanoparticles for composite ETLs 31
• Chapter 4 34
• 4.1 Characteristics of ZnS/ZnMgO double-ETL 34
• 4.2 Optimization of ZnS thickness for QLED performance 38
• 4.3 Analysis of electron regulation and charge balance 44
• 4.4 Electrical stability of QLEDs with double-ETL 50
• 4.5 Summary 54
• Chapter 5 55
• 5.1 Characteristics of the ZnO:ZnS composite ETL 55
• 5.2 QLED performance with composite ETL 60
• 5.3 Origin of efficiency improvement 66
• 5.4 Origin of lifetime improvement 76
• 5.5 Summary 84
• Chapter 6 85
• Bibliography 87
• Publication 96
• 한글 초록 97