Selectively Permeable Carbon Shell for Enhanced Durability of Platinum Group Metal Catalyst in the Oxygen Reduction Reaction = 선택적 투과 탄소 쉘을 이용한 백금족 금속 촉매의 산소 환원 반응 내구성 향상

국문 초록 (Abstract)

과도한 화석 연료 소비와 그로 인한 온실가스 배출로 인해 지구 온난화와 기후 위기가 심화되고 있으며, 이는 전 세계적인 해결 과제로 대두되고 있다. 이러한 영향이 가시화됨에 따라 지속 가능하고 친환경적인 에너지원에 대한 수요가 급증하고 있으며, 높은 에너지 밀도와 친환경 에너지 변환 과정을 갖춘 연료전지는 대표적인 청정 에너지원으로 주목받고 있다. 특히 운송 분야는 전체 온실가스 배출의 약 30% 이상을 차지하고 있어 대체 기술 개발이 시급하며, 현재 가장 유망한 대안으로는 고분자 전해질 연료전지(PEMFC)가 꼽힌다.
그러나, PEMFC의 환원극에서 발생하는 산소 환원 반응(ORR)은 고가의 백금 촉매를 필요로 하며, 이는 상용화의 가장 큰 장애 요소 중 하나로 작용하고 있다. 백금 나노 입자를 탄소 지지체에 로딩하여 활성 표면적을 늘리는 방식이 활성을 향상시키는 데는 성공했지만, 연료 전지 구동 중 발생하는 Pt 입자의 용출 및 응집 문제는 여전히 해결되지 않은 과제이다. 이를 극복하기 위해 전이금속 합금화, 비백금계 촉매 개발, 비금속 도핑, 보호층 도입 등의 다양한 전략이 제안되었다.
특히 보호층을 활용한 캡슐화 전략은 초기에는 반응물 확산을 제한하여 활성을 저하시킨다는 문제점이 있었으나, 흑연화된 탄소 껍질(graphitized carbon shell)이 개발되면서 내구성과 성능을 동시에 확보할 수 있게 되었다. 그럼에도 불구하고, 기존 연구 대부분은 복잡한 캡슐화 공정을 요구하며 백금 위주의 시스템에만 적용되었고, 캡슐화 이후에도 내부 입자의 응집 현상이 빈번히 보고되었다. 본 연구는 이러한 한계를 극복하기 위해 금속 입자 형성과 동시에 껍질이 형성되며 다양한 금속계에 적용 가능한 캡슐화 방법을 제안하며 내구성뿐만 아니라 성능까지도 개선되는 탄소 껍질의 특성에 대해 설명하였다.
첫 번째 장에서는 산소 환원 반응 대해 정리하며 연료 전지의 대한 개요와 백금 계 촉매에 대한 설명한다. 캡슐화 연구의 필요성에 대해 요약하고 그에 대한 한계를 제공하였다.
두 번째 장에서는 백금이 높은 내구성을 가지더라도 비용 측면에서 여전히 부담이 크기 때문에, 본 연구에서는 다양한 대체 금속을 활용하여 탄소 껍질을 형성하고 내구성과 성능을 동시에 확보할 수 있는 방법을 개발하였다. 특히, 팔라듐은 백금과 유사한 전자 구조를 가지나 산성 조건에서의 내구성이 낮아 PEMFC에서의 직접적인 대체는 어려운 한계가 있다. 기존 백금 기반 캡슐화 방법은 추가적인 고분자 코팅 공정을 요구하는 것이 지배적이기에 복잡하며 해당 방법을 동일하게 Pd에 그대로 적용할 경우 입자 응집과 내구성 저하가 발생한다. 이를 해결하기 위해 본 연구는 아닐린과 팔라듐 전구체 간의 자발적 산화-환원 반응을 활용하여 강한 결합을 유도해 anchoring site를 생성하고 이후 열처리를 통해 폴리아닐린을 탄화시켜 약 5 nm 크기의 나노입자를 갖는 탄소 껍질 촉매를 형성하였다. 전구체의 산화수를 조절하여 아닐린과의 반응 정도를 정밀하게 제어하였으며, 결과적으로 물질 전달을 방해하지 않으면서도 산성 조건에서도 안정적인 탄소 셸을 확보할 수 있었다. 아닐린은 탄소 껍질의 전구체 역할뿐 아니라 질소 도핑 원소로 작용하여 껍질 내에 질소 결함을 유도하였고, 이를 통해 촉매의 전자 구조 조절 및 성능 향상 효과도 함께 달성할 수 있었다. 다양한 전기화학적 및 구조적 분석을 통해 이와 같은 내구성 향상 메커니즘을 면밀히 규명하였으며, 본 연구는 팔라듐 기반 대체 촉매의 가능성과 함께 효율적인 탄소 껍질 설계 전략을 제시한다.
또한, 백금과 전이금속 전구체를 고분자로 코팅된 탄소 지지체에 삽입하고 열처리를 통해 탄소 셸과 금속 입자를 동시에 형성하는 간단한 합성법을 제시하였다. 일반적으로 Pt–TM 합금 촉매는 전이금속의 산화 취약성으로 인해 FCT 구조 형성과 Pt skin 구조 유도를 위한 추가 공정이 요구되고-1)장기간의 열처리 동안 입자 성장을 억제하기 위한 탄소 껍질 생성과 제거 단계 2) FCT 형성을 위한 긴 열처리 단계, 3) 백금 Skin한 구조를 위해 산처리를 진행하고 다시 열환원하는 단계- 이는 촉매의 대량생산에 큰 제약이 된다. 본 연구에서는 폴리아닐린을 코팅한 탄소 지지체에 전구체를 삽입하고 열처리를 통해 나노입자와 탄소 껍질을 동시에 생성했으며 산처리를 통해 백금 skin한 구조를 형성하였다. 그러나 탄소 껍질이 있기 때문에 FCC 구조임에도 내구성이 확보되어 긴 열처리 시간이 필요 없으며, 본 연구의 탄소 껍질은 작은 분자에 대한 투과성을 가지기 때문에 성장을 억제하는 역할에서 끝나는 것이 아니라 이후 연료 전지 구동시에도 백금 입자가 탈락되어 성능이 떨어지는 것을 막으면서도 질소 결함이 ORR활성을 증대해 결과적으로 안정화된 FCC-Pt skin 구조를 제시하였다. 해당 촉매는 FCC 구조 특성상 Pt skin 형성이 용이하여 뛰어난 ORR 활성을 보였고, 백금 Skin과 탄소 껍질의 시너지틱한 효과로 인해 미국 에너지부에서 제시한 단위전지 내구성 평가 기준에서도 성능 저하 없이 우수한 안정성을 나타냈다. 아울러, 이 합성법은 로딩을 쉽게 조절할 수 있어 양산형 촉매 제작에 적합한 하나의 유망한 접근법으로 가능성을 제시한다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Excessive consumption of fossil fuels and the resulting emission of greenhouse gases have intensified global warming and the climate crisis, emerging as urgent global challenges. As these impacts become more evident, the demand for sustainable and eco-friendly energy sources is rapidly increasing. Among them, fuel cells, which offer high energy density and environmentally friendly energy conversion processes, have gained attention as a promising clean energy source. In particular, the transportation sector accounts for over 30% of global greenhouse gas emissions, necessitating the development of alternative technologies, with polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFCs) currently considered the most promising option.
However, the oxygen reduction reaction (ORR) at the cathode of PEMFCs requires expensive platinum catalysts, which presents one of the major barriers to commercialization. Although increasing the active surface area by loading platinum nanoparticles onto carbon supports has succeeded in improving activity, the dissolution and agglomeration of Pt nanoparticles during fuel cell operation remain unresolved issues. To address these problems, various strategies such as alloying with transition metals, development of non-platinum catalysts, non-metal doping, and the introduction of protective layers have been proposed.
In particular, encapsulation strategies using protective layers initially faced challenges due to limited reactant diffusion and reduced activity. However, the development of graphitized carbon shells has enabled the simultaneous enhancement of both durability and performance. Nevertheless, most existing studies involve complex encapsulation processes, are predominantly applied to platinum-based systems, and frequently report particle agglomeration even after encapsulation. To overcome these limitations, this study proposes a simple encapsulation method that simultaneously forms metal nanoparticles and a surrounding shell, applicable to a variety of metal systems. The properties of the resulting carbon shells not only enhance durability but also improve catalytic performance.
The first chapter reviews the oxygen reduction reaction, provides an overview of fuel cells and platinum-based catalysts, and summarizes the need for encapsulation research along with its current limitations.
In Chapter 2, the study addresses the high cost of platinum despite its excellent durability, by developing a method that utilizes various alternative metals to form carbon shells capable of simultaneously enhancing both durability and performance. In particular, palladium, which has an electronic structure similar to that of platinum, exhibits poor durability under acidic conditions, posing a significant limitation for its direct substitution in PEMFCs. Existing platinum-based encapsulation methods generally rely on additional polymer coating steps, making the process complex. Moreover, applying such methods directly to Pd systems often leads to severe particle agglomeration and reduced durability.
To overcome these issues, this study employs a spontaneous redox reaction between aniline and palladium precursors to induce strong chemical bonding, forming effective anchoring sites. Subsequent heat treatment converts polyaniline into a carbon shell, resulting in a catalyst with palladium nanoparticles of approximately 5 nm in size encapsulated within. By precisely controlling the oxidation state of the precursor, the degree of interaction with aniline can be finely tuned, enabling the formation of a stable carbon shell that maintains mass transport efficiency while ensuring chemical stability under acidic conditions.
Additionally, aniline not only serves as the carbon source but also acts as a nitrogen dopant, introducing nitrogen defects into the shell. These nitrogen sites contribute to electronic structure modulation and further enhance catalytic performance. Through comprehensive electrochemical and structural analyses, the durability enhancement mechanisms were systematically elucidated, and this study presents a promising carbon shell design strategy for palladium-based alternative catalysts.
In addition, a simple synthesis method was proposed in which platinum and transition metal precursors are embedded into a polymer-coated carbon support, followed by thermal treatment to simultaneously form both metal nanoparticles and a carbon shell. Conventionally, Pt–TM alloy catalysts require multiple additional steps due to the acid instability of transition metals and the need to form an FCT structure with a Pt-skin layer. These steps include: (1) the formation and removal of a carbon shell to suppress particle growth during extended thermal treatment; (2) a prolonged annealing process to induce the FCT phase; and (3) acid leaching followed by thermal reduction to obtain a Pt-skin structure. Such a multistep process imposes significant limitations on large-scale catalyst production.
In this study, metal precursors were incorporated into a polyaniline-coated carbon support, and thermal annealing was employed to concurrently generate metal nanoparticles and a protective carbon shell. A subsequent acid leaching step was used to induce the formation of a Pt-skin structure. However, unlike conventional approaches, the carbon shell in this system enables sufficient durability even with the FCC structure, eliminating the need for long-duration heat treatment. Furthermore, the carbon shell is permeable to small molecules, allowing it to not only suppress particle growth but also prevent Pt particle detachment during fuel cell operation. At the same time, nitrogen defects in the shell enhance ORR activity, resulting in a stabilized FCC-Pt-skin structure.
Due to the FCC structure, Pt-skin formation was facile, leading to excellent ORR activity. In addition, the synergistic effect between the Pt-skin and the carbon shell provided superior durability without performance degradation, even under the DOE single-cell durability test protocols. Moreover, the proposed synthesis strategy allows for easy control of catalyst loading, indicating strong potential as a scalable and practical approach for mass production of high-performance electrocatalysts.

목차 (Table of Contents)

• Chapter 1. Introduction 1
• 1.1. Fuel Cells 1
• 1.2. Strategy of durability for Oxygen Reduction Reaction 6
• 1.3. Aim of this thesis 9
• 1.4. References 11
• Chapter 2. Engineering a Protective N-Doped Carbon Shell via Facile Encapsulation Pd Catalysts for Enhanced stable Oxygen Reduction Electrocatalysis 13
• 2.1. Introduction 13
• 2.2. Experimental Section 17
• 2.3. Results and Discussion 21
• 2.4. Conclusion 58
• 2.5. References 59
• Chapter 3. One step Formation of Ultra-Durable fcc-PtNi Catalysts with Carbon layer for the Oxygen Reduction Reaction 64
• 3.1. Introduction 64
• 3.2. Experimental Section 68
• 3.3. Results and Discussion 72
• 3.4. Conclusion 103
• 3.5. References 104
• 국문초록 108
• List of Publications 111