Radiocarbon Constraints on the Marine Dissolved Organic Carbon Cycle in the Yellow Sea, East China Sea, Southwestern Tropical Indian Ocean, and Northwestern Pacific = 방사성탄소를 활용한 황해, 동중국해, 남서 열대 인도양, 북서태평양에서의 용존유기탄소 순환 연구

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Marine dissolved organic carbon (DOC) is the largest pool of reduced carbon in the ocean, containing about 660 Pg of carbon, a similar amount to the total carbon content of the atmosphere. Marine DOC pool acts as climate regulator by storing organic carbon produced by marine primary production or introduced into the ocean, for months to thousands of years. However, the processes governing its cycle are still poorly understood, largely due to the complexity of the sources and removal processes, and the analytical challenges of measuring and characterizing low concentrations of DOC in saline matrices.
Radiocarbon (14C) serves as both a chronometer and a tracer for understanding the sources and removal processes of DOC. Since its first application to marine DOC in the Central North Pacific in the late 1980s, 14C analysis has provided valuable insights into the oceanic DOC cycle. However, due to the analytical complexity of extracting DOC into purified carbon dioxide suitable for accelerator mass spectrometry (AMS), only a small number of research groups worldwide have reported radiocarbon signatures for oceanic DOC. As a result, there remains a significant lack of data on its global distribution.
During my master's degree, I used ultraviolet oxidation method to extract and analyze the radiocarbon distribution of DOC in seawater from the East Sea (Japan Sea). The result revealed that refractory DOC, which can persist in the ocean for thousands of years, is transported from the North Pacific Ocean to the East Sea (Japan Sea) through a shallow strait, and not significantly degraded along the way. This finding suggests that the cycling of DOC is tightly coupled across ocean basins, and that old, refractory DOC can be redistributed via surface waters. This also raises the question of whether such conservative behavior is unique to the distinct environment of the East Sea (Japan Sea), or if it is representative of processes occurring in other marine systems as well.
This dissertation extends radiocarbon-based studies of marine DOC to additional regions, including the Yellow Sea and the East China Sea, the Southwestern Tropical Indian Ocean, and the Northwestern Pacific Ocean, to investigate the fate of DOC from various sources and the persistence of aged, refractory DOC in diverse marine environments. The chapters include a general introduction to marine DOC and the application of radiocarbon (Chapter 1), methodological description emphasizing UV-oxidation method and 14C nomenclature (Chapter 2), regional studies in the Yellow Sea and East China Sea (Chapter 3), the Southwestern Tropical Indian Ocean (Chapter 4), and the Northwestern Pacific (Chapter 5), and a summary highlighting the composition, addition, and removal of refractory DOC from a radiocarbon perspective.
Chapter 3 examines the DOC cycle on one of the world’s largest continental shelves, the Yellow Sea and East China Sea. Pre-aged terrestrial organic carbon enters this area via various ways including rivers, the atmosphere, making 14C signatures a useful tracer for understanding allochthonous DOC cycle. After entering the sea, terrestrial DOC undergoes complex biogeochemical processes, leading to its degradation and transformation. By analyzing DOC concentrations, hydrographic parameters, and radiocarbon signatures, I investigated the fate of terrestrial DOC in the Yellow Sea and East China Sea. The results suggest that terrestrial DOC is rapidly degraded at river mouths and enhances marine productivity as a nutrient source. No significant radiocarbon signature was found indicating that pre-aged terrestrial DOC is exported to the open ocean as a component of marine refractory DOC. Seasonal distributions of DOC radiocarbon signatures represented that the removal of aged, refractory DOC from the open ocean may occur in frontal zones, where open ocean water masses meet coastal water masses in winter.
Chapter 4 discusses the meridional distribution of DOC 14C signatures in the Southwestern Tropical Indian Ocean. Radiocarbon-based investigations of DOC cycling in the Indian Ocean are limited to only two previous studies. The present study focuses on subtropical and tropical regions along the 67°E transect, characterized by monsoon- and climate-driven surface circulation and the presence of active hydrothermal vents along the Central Indian Ridge. DOC radiocarbon signatures at three stations along the same longitudinal transect showed three distinct patterns: no significant latitudinal variation in the surface layer; significant correlations between radiocarbon signatures and density in the intermediate layer; rapid aging of DOC along the northward transport of deep-water mass compared to aging of water mass.
Chapter 5 deals with the 14C distribution of DOC in the Northwestern Pacific gyre, where surface productivity is low. I measured and compared DOC concentrations and radiocarbon signatures of both DOC and DIC at two stations collected during different cruises to discuss the dominant sources of DOC, the differing controlling processes between DIC and DOC, and the spatial variability of DOC in the Pacific Ocean. DOC concentrations were uniform below 500 m depth, but 14C signatures of both DOC and DIC decreased further to 2,000 m. The oldest radiocarbon signatures were observed at approximately 2,000 m depth for both DOC and DIC, even older than those at greater depths. When compared to radiocarbon data from the northwestern Pacific subpolar region, DOC radiocarbon signatures showed significant differences despite similar DIC radiocarbon signatures. Discussions on DIC and DOC aging, the discrepancy between DOC concentration and radiocarbon profiles, and the application of the Keeling plot approach is discussed to better understand the processes controlling DOC dynamics.

국문 초록 (Abstract)

해양 용존유기탄소(Dissolved Organic Carbon, DOC)는 약 662 Pg의 탄소를 포함하는, 대기 중 전체 탄소량에 필적하는 해양 최대의 환원 탄소 저장고이다. 해양 DOC는 해양 내 다른 주요 탄소 저장소와 상호작용하여 전 지구적 탄소 순환에 중요한 역할을 할 것으로 예상되지만, 해수 내 낮은 농도와 염분에 의한 간섭으로 인해 분석이 어렵고 분자 수준에서의 특성화가 제한되어 그 역할이 아직 명확히 밝혀지지 않았다. 방사성탄소(14C)는 해양에서 DOC의 체류 시간과 해양으로 유입되는 다양한 기원의 DOC 순환을 이해하는데 사용되는 유용한 추적자로, 1980년대 후반 북중앙 태평양에서 처음으로 해양 DOC 연구에 적용된 이후 현재까지도 이를 활용한 연구가 진행되고 있다. 그러나 해수 중 DOC의 방사성탄소 분석을 위해서는 복잡하고 정밀한 전처리 과정이 필요하기 때문에, 전 세계적으로 소수의 연구 그룹에서만 관련 연구가 수행되고 있으며, 축적된 자료 또한 매우 제한적이다.
본 학위논문에서는 자외선 산화(UV oxidation) 방법을 활용하여 해수 중 용존유기탄소(DOC)를 추출하고, 방사성탄소 비(Δ¹⁴C)를 분석함으로써, 다양한 해양 환경에서의 DOC 순환 특성을 규명하고자 하였다. 본 연구는 석사과정 중 수행한 동해에서의 DOC 방사성탄소 분석을 기반으로, 연구 범위를 황해와 동중국해, 남서 열대 인도양, 북서태평양으로 확장하여, 각 해역의 생지화학적 특성과 연계된 DOC의 기원 및 순환 과정을 심층적으로 고찰하였다. 동해에서의 연구 결과는 북태평양으로부터 동해로 수천 년의 방사성탄소 연령을 가지는 난분해성 DOC가 표층 해수를 따라 수송되는 과정에서 유의미한 분해가 발생하지 않음을 시사하였다. 이러한 결과는 난분해성 DOC의 보존성이 보편적인 해양 현상인지에 대한 새로운 의문을 제기하였으며, 이에 본 논문에서는 각각의 해역에서 난분해성 DOC의 보존적 순환 특성이 일관되게 나타나는지를 평가하였다. 아울러, 각 해역에 기원을 둔 다양한 DOC가 해양 내에서 어떻게 수송되고 제거되는지를 규명함으로써, 해양 탄소순환에 대한 이해를 확장하고자 하였다.
제3장에서는 대륙붕 해역인 황해와 동중국해를 중심으로, 하천, 대기, 지하수 등을 통해 유입되는 육상 기원 DOC의 분포와 거동을 분석하였다. 방사성탄소 분석 결과, 육상 유래 DOC는 하구 인근에서 빠르게 분해되어 해양 생산성을 증진시키는 데 기여하였으며, 외양까지 장거리로 수송되어 난분해성 DOC로 축적되는 경향은 관찰되지 않았다. 연안과 외양 수괴가 맞닿는 접경 수역에서는 여름철과 겨울철에 DOC 농도 및 방사성탄소 분포에 뚜렷한 차이가 나타났으며, 이는 외양으로부터 대륙붕 해역으로 유입되는 난분해성 DOC의 조성이 계절에 따라 달라짐을 시사한다. 이러한 결과는, 난분해성 DOC가 동해와는 달리 황해 및 동중국해에서는 보존적인 거동을 보이지 않음을 보여준다.
제4장에서는 동경 67도 종단선을 따라 남서 열대 인도양의 세 정점에서 수집한 해수 시료를 분석하여, DOC의 방사성탄소 수직 분포를 제시하였다. 각 정점은 몬순과 기후 변동의 영향으로 표층 해류의 순환 구조가 상이하였으나, 표층에서의 DOC 방사성탄소 비 값은 정점 간에 유의미한 차이를 보이지 않았다. 이에 반해, 아표층 및 심층에서는 정점 간 방사성탄소 비 값에 유의한 차이가 관찰되었으며, 위도가 낮은 정점일수록 방사성탄소 비 값이 높은 경향을 보였다. 중층에서의 DOC 방사성탄소 분포는 수온, 염분, 그리고 겉보기 산소 소모량을 활용한 다중 선형 회귀 모델을 통해 비교적 잘 재현되었으나, 심층에서는 모델로 추정한 값과 실제 측정값 사이에 차이가 존재하였다. 이러한 심층 DOC의 값 차이는 단순히 심층 수괴의 수송에 따른 DOC의 노화만으로는 설명되기 어려우며, 연구 해역의 심층 DOC 순환에는 추가적인 생지화학적 과정이 관여하고 있을 가능성을 시사한다.
제5장에서는 북서태평양 아열대 환류 내 북위 17°의 두 정점에서 DOC 농도와 방사성탄소 연령을 분석하고, 선행 연구와 비교하여 DOC 순환 특성을 고찰하였다. 두 정점에서의 DOC 농도 및 방사성탄소 비의 수직 분포는 유사한 경향을 보였으나, 이 두 인자의 수직 분포 양상은 서로 다르게 나타났다. DOC 농도는 수심 500 m 이하에서 일정하게 유지된 반면, 방사성탄소 비 값은 수심이 증가함에 따라 점진적으로 감소하여, 약 2,000 m에서 가장 낮은 값을 나타냈다. 이처럼 DOC 농도 변화가 거의 없는 수심 500–2,000 m 구간에서 방사성탄소 연령이 증가하는 양상은, DOC 연령이 단순한 농도 변화가 아닌 수괴의 노화, 선택적 제거, 또는 심층에서의 추가적인 공급과 같은 생지화학적 과정에 의해 조절될 수 있음을 시사한다. 또한, 용존무기탄소의 방사성탄소 연령과 비교 결과, 동일 수심 구간에서 DOC의 방사성탄소 연령 증가폭이 더 크게 나타나, 두 탄소 저장소가 서로 다른 생지화학적 메커니즘의 영향을 받고 있음을 보여준다.
이와 같은 결과는 해양 심층에서의 DOC 순환이 단순한 수괴 노화에 의한 결과가 아닌, 다양한 기원과 생지화학적 제거 과정의 영향을 동시에 받는 복합적인 과정임을 보여준다. 특히, 수천 년 이상 지속되는 것으로 알려진 난분해성 DOC도 표층에서의 생산 및 제거와 밀접하게 연결되어 있으며, 그 조성과 연령은 해역의 환경에 따라 다양하게 조절될 수 있다. 방사성탄소는 새로운 DOC의 공급원과 오래된 DOC의 제거를 구분하는 데 강력한 추적자로 기능하며, 향후 분자 수준 특성화 기법과 결합할 경우 해양 DOC 순환에 대한 보다 정밀한 이해가 가능할 것으로 기대된다.

목차 (Table of Contents)

• Abstract i
• List of Figures vii
• List of Tables xiv
• 1. Introduction 1
• 1.1. Marine Dissolved Organic Carbon (DOC) 1
• 1.2. Application of radiocarbon in the marine DOC cycle 5
• 1.3. Aim of this study 8
• 2. 14C nomenclature and UV-oxidation method 11
• 2.1. Radiocarbon and its notation 11
• 2.2. UV-oxidation method 17
• 3. Radiocarbon constraints on dissolved organic carbon cycling in the Yellow Sea and East China Sea 26
• 3.1. Introduction 27
• 3.2. Methods 33
• 3.3. Results 35
• 3.4. Discussion 43
• 3.5. Summary and Implications 60
• 4. Radiocarbon content in dissolved organic carbon in the Southwestern Tropical Indian Ocean 61
• 4.1. Introduction 62
• 4.2. Sample collection and radiocarbon analysis 66
• 4.3. Results 68
• 4.4. Discussion 74
• 4.5. Summary and Implications 86
• 5. Radiocarbon content in dissolved organic carbon in the Northwestern Pacific Ocean 88
• 5.1. Introduction 89
• 5.2. Sample collection and radiocarbon analysis 93
• 5.3. Results 94
• 5.4. Discussion 97
• 5.5. Summary 106
• 6. Summary and Implications 107
• References 111
• 국문 초록 125
• Acknowledgements 129