Nanostructures from Poly(vinylpyridine)-Containing Block Copolymers = 폴리(비닐피리딘) 기반 블록 공중합체로부터 형성된 나노구조체

국문 초록 (Abstract)

Poly(2-vinylpyridine) (P2VP)와 poly(4-vinylpyridine) (P4VP)는 각각 오르소(ortho)와 파라(para) 위치에 피리딘 질소를 가지는 비닐피리딘 곁가지가 결합된, 폴리스티렌 유사 골격을 지닌 구조 이성질체다. 이 미세한 구조적 차이는 산염기 성질, 유리전이 온도, 용해도, 금속과의 배위 능력 등 여러 물리화학적 특성에 중대한 영향을 미친다. P2VP와 P4VP는 피리딘 고리의 비공유전자쌍으로 인해 약염기로 작용하며, pH에 따라 가역적인 양성자화 및 탈양성자화를 보인다. 또한, 이 질소는 전이금속 이온과의 배위 결합 부위로 작용하여, 자극응답성 소재, 이종촉매 시스템, 나노입자 주형 합성과 같은 다양한 분야에서 활용된다.

이러한 P2VP 또는 P4VP 블록을 포함하는 블록공중합체의 합성에는 RAFT, ATRP, NMP와 같은 제어 가능한 라디칼 중합 기법이 널리 사용되어 왔다. 이들 기술은 분자량, 블록 구성비, 말단기 등을 정밀하게 제어할 수 있으며, 이를 통해 이블록(diblock), 삼블록(triblock), 스타형(star), 브러시형(brush) 구조까지 다양한 고분자 아키텍처를 협소한 분자량 분포로 합성할 수 있다. 특히 RAFT 중합은 비닐피리딘 단량체에 매우 효과적으로 작용하며, 다양한 공단량체와의 연속 중합을 통해 선택적 자기조립이 가능한 친수/소수 블록 구조체를 손쉽게 제조할 수 있다. 한편, ATRP 중합에서는 피리딘 고리의 금속 배위성이 반응을 방해할 수 있지만, 최적화된 촉매 및 리간드 조합으로 그 한계를 극복하고 있다.

P2VP 또는 P4VP 블록을 포함하는 공중합체는 피리딘과 소수성 블록 간의 높은 Flory–Huggins 상호작용 매개변수(χ) 덕분에 벌크, 용액, 박막 상태에서 풍부한 자기조립 거동을 보인다. 벌크 상태에서는 마이크로상분리를 통해 라멜라, 실린더, 구형, 자이로이드 등의 정렬된 나노구조가 형성되며, 선택적 용매 하에서는 코어-코로나 구조의 다양한 나노 입자가 형성될 수 있다. 기판 위에서는 방향성 자기조립을 통해 10nm 이하의 정밀한 패턴이 형성되며, 금속 배위, 할로겐 결합, 후처리 기능화를 통해 구조 조절이 가능하다.

박사과정 동안 P2VP 및 P4VP 블록공중합체의 자기조립과 기능적 구조 변환을 탐구하기 위한 일련의 연구를 수행하였다. 이러한 연구들은 비닐피리딘 고유의 화학적 특성을 활용하여 조절 가능한 기하 구조, 콜로이드 상태에서의 구조 변화, 다성분 조립체 형성을 위한 전략 개발에 중점을 두었다. 그 결과, 피리딘 기반 기능성 고분자의 초분자 공학을 진전시키고, 하이브리드 나노구조 및 분자 수준의 콜로이드 유사체로의 확장을 가능케 하였다.

첫 번째 연구에서는 PS-b-P4VP 마이셀의 코어에 이미다졸리움 기반 이온성 액체를 선택적으로 도입하여 크기 조절이 가능한 나노링 어레이를 제조하는 전략을 개발하였다. 이온성 액체의 도입은 산성 전구체 처리 시 토로이드 형태로의 구조 변화를 유도하였으며, 이후 산소 플라즈마 처리로 내외경이 조절된 금속 및 금속산화물 나노링 어레이를 형성하였다. 이 때 나노링의 크기는 고분자 분자량 및 도입된 이온성 액체의 양에 따라 정밀하게 조절되었다.

두 번째 연구에서는 이블록 공중합체 마이셀을 원자 결합의 원자가 구조를 모방하는 패치 형태로 조절할 수 있음을 입증하였다. 코로나와 코어의 비율을 조절하고, 코어를 선택적으로 가교한 뒤 용매 조성을 바꾸는 과정을 통해 선형, 삼각형, 사면체, 삼각쌍뿔, 팔면체 형태의 패치 구조를 가진 마이셀을 유도하였다. 또한, 이러한 패치 마이셀 간의 방향성 결합을 통해 결합 각이 제어된 콜로이드 분자를 형성할 수 있음을 확인하였다.

세 번째 연구에서는 PS-b-P4VP와 PBMA-b-P2VP 마이셀을 콜로이드 단량체로 활용하여 1차원 초콜로이드 랜덤 공중합체를 형성하는 패치 기반 조립 전략을 설계하였다. 코어를 가교하고 용매를 변경하여 패치 구조를 유도한 뒤, 물을 첨가함으로써 패치 간 결합을 유도하였고, 두 종류의 마이셀이 동등한 비율로 혼합된 상태에서 이들이 무작위로 결합된 혼성 콜로이드 사슬을 형성함을 확인하였다. 선택적 염색을 통해 PS–PS, PBMA–PBMA, PS–PBMA 결합 부위를 구별하였으며, 이러한 사슬 구조가 분자량이 무작위로 구성된 분자 랜덤 공중합체와 유사한 조성을 갖는 것을 확인하였다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Poly(2-vinylpyridine) (P2VP) and poly(4-vinylpyridine) (P4VP) are constitutional isomers that share a polystyrene-like backbone with a pendant vinylpyridine group but differ in the nitrogen position within the pyridine ring—ortho in P2VP and para in P4VP. This subtle structural difference significantly influences their physicochemical behaviors, including acid–base properties, glass transition temperatures, solubility profiles, and metal coordination capabilities. Owing to their pH-responsiveness and affinity for transition metal ions, both polymers are widely employed in applications such as stimuli-responsive materials, heterogeneous catalysis, and templated nanoparticle synthesis.

To construct block copolymers incorporating P2VP or P4VP segments, controlled radical polymerization methods such as RAFT, ATRP, and NMP have been extensively utilized. These techniques enable precise control over molecular weight, composition, and architecture, facilitating the synthesis of diblock, triblock, star-shaped, and brush-like copolymers with narrow molecular weight distributions. RAFT polymerization, in particular, has proven highly effective for vinylpyridine monomers, supporting sequential polymerization with a variety of comonomers to yield amphiphilic architectures suitable for self-assembly. Meanwhile, challenges in ATRP due to pyridine–metal coordination have been addressed through advanced catalyst and ligand designs.

Block copolymers containing P2VP or P4VP segments exhibit rich self-assembly behavior in bulk, solution, and thin-film states due to the high Flory–Huggins interaction parameters between pyridyl and hydrophobic segments. In the bulk, microphase separation generates ordered nanostructures such as lamellae, cylinders, and gyroids, while in selective solvents, the polymers form a variety of nanostructures with tunable core–corona morphologies. On substrates, directed self-assembly enables fabrication of sub-10 nm patterns, which can be further modulated via metal coordination, halogen bonding, or chemical post-functionalization.

During the doctoral research, a series of studies was conducted to explore the self-assembly and functional transformation of P2VP- and P4VP-containing block copolymers. These investigations focused on developing methodologies for fabricating nanostructures with tunable geometry, structural transformation in colloid state, and multicomponent organization, using the intrinsic chemical properties of vinylpyridine units. Collectively, these works contributed to advancing the supramolecular engineering of pyridine-functionalized polymers toward hybrid nanostructures and colloidal-level molecular analogues.

In the first project, I developed a strategy to fabricate size-controlled nanoring arrays by selectively incorporating imidazolium-based ionic liquids into the cores of PS-b-P4VP micelles. The inclusion of ionic liquids induced morphological changes that enabled transformation into toroidal nanostructures upon exposure to an acidic precursor. Subsequent oxygen plasma treatment yielded well-ordered arrays of metal and oxide nanorings with tunable inner and outer diameters, governed by the block copolymer molecular weight and the amount of incorporated ionic liquid.

In the second project, I demonstrated that diblock copolymer micelles could be engineered to mimic atomic valence geometries by inducing polyhedral patch configurations. By adjusting corona-to-core ratios and applying selective core crosslinking followed by solvent modulation, I was able to generate patchy micelles exhibiting linear, triangular, tetrahedral, trigonal bipyramidal, and octahedral valency-mimetic structures. I further showed that directional bonding between these patchy micelles enabled the formation of colloidal molecules with controlled geometry, offering a new route to synthetic colloidal analogues of atomic bonding.

In the third project, I designed a supracolloidal copolymerization approach using patchy PS-b-P4VP and PBMA-b-P2VP micelles as colloidal monomers. After core cross-linking and solvent-induced patch formation, the micelles underwent directional assembly into one-dimensional colloidal chains upon water addition. When the two micelle types were mixed in equal ratios, they co-assembled into hybrid chains with stochastic micelle sequences. Using selective staining, I identified PS–PS, PBMA–PBMA, and PS–PBMA junctions and confirmed that the resulting supracolloidal chains resembled molecular random copolymers in composition.

목차 (Table of Contents)

• Abstract 1
• Table of Contents 5
• Chapter 1. Introduction 6
• 1.1. Physicochemical Characteristics and Functional Significance of P2VP and P4VP
• 1.2. Controlled Polymerization Strategies for PVP‑Based Block Copolymers
• 1.3. Hierarchical Self‑Assembly in Bulk, Solution, and Thin Films
• 1.4. Description of Research
• Chapter 2. Directed Fabrication of Nanoring Arrays with Tunable Dimensions through Ionic Liquid Incorporation into PS-b-P4VP Diblock Copolymer Micelle Cores 30
• 1.1. Introduction
• 1.2. Experimental
• 1.3. Results and discussion
• 1.4. Conclusions
• Chapter 3. Polyhedral Patch Configurations in P2VP-Based Diblock Copolymer Micelles Mimicking Atomic Valence 53
• 1.1. Introduction
• 1.2. Experimental
• 1.3. Results and discussion
• 1.4. Conclusions
• Chapter 4. Patch-Mediated Assembly of Random Copolymers-Like Colloidal Chains from PS-b–P4VP and PBMA-b–P2VP Micelles 89
• 1.1. Introduction
• 1.2. Experimental
• 1.3. Results and discussion
• 1.4. Conclusions
• References 113
• Abstract in Korean 138