Multiscale Modeling of Degradation in Pt-Based Fuel Cell Catalysts using Machine Learning Interatomic Potential = 기계학습 퍼텐셜을 활용한 백금 기반 연료전지 촉매의 열화 과정에 대한 멀티스케일 모델링 연구

국문 초록 (Abstract)

연료전지를 통한 전기화학적 에너지 전환은 탄소 배출 저감과 지속 가능한 발전을 위한 핵심 기술이다. 이 과정에서 촉매는 매우 중요한 역할을 하며, 촉매의 내구성과 효율성을 최적화하는 것은 연료전지의 광범위한 상용화를 위해 필수적이다. 가속 스트레스 테스트 촉매의 열화 과정을 가속화하여 연료전지의 안정성 평가에 필요한 시간을 단축시키는 데 널리 활용되고 있다. 하지만 특히 저백금 함량과 높은 비용 효율성을 갖춘 새로운 촉매의 실험적 합성과 내구성 평가에는 여전히 많은 시간과 비용이 소요된다. 이에 따라, 촉매의 열화 경로와 내구성을 예측할 수 있는 컴퓨터 모델링이 촉매 개발을 효율화하는 유망한 대안으로 부상하고 있다.
기존의 연속체 모델링은 촉매를 균질한 물질로 가정함으로써 전압, 온도, pH 등의 운전 조건 하에서의 열화 경향을 성공적으로 재현해왔다. 그러나 이 방법은 원자 수준의 표면 구조를 반영하지 못해, 국소적 원자 환경이 열화에 결정적인 영향을 미치는 백금기반 합금과 같은 첨단 촉매에 적용하는 데 한계가 있다. 반면에, 밀도 범함수 이론을 기반으로 한 동역학 몬테카를로 시뮬레이션과 같은 원자적 방법은 이 격차를 해소할 수 있지만, 현실적인 시간 규모에서 장기간 열화를 모사하기에는 계산 자원이 지나치게 많이 요구된다.
이러한 한계를 극복하기 위해 본 논문에서는 연속체 모델링의 계산 효율성과 원자 수준의 상세 정보를 결합한 새로운 멀티스케일 모델링 알고리즘을 제안한다. 이 알고리즘은 밀도 범함수 이론 데이터를 기반으로 학습된 기계학습 퍼텐셜을 활용해 다양한 국소 원자 환경의 반응 자리에서 반응 에너지를 계산한다. 이렇게 얻은 원자 수준 정보를 이용해 반응 속도와 백금 이온 농도, 산소 피복도와 같은 시스템 레벨 변수들을 갱신하며, 이러한 변수들의 변화가 백금 나노입자의 원자 구조에 반영된다. 이와 같이 원자 및 시스템 수준 정보를 통합적으로 갱신하면서, 제안된 알고리즘은 내구성 평가에 적합한 시간 척도에서 촉매 열화를 현실적으로 시뮬레이션할 수 있도록 원자 구조 변화를 포괄적으로 반영한다.
제안된 다중스케일 모델링 알고리즘의 원자 구조 반영 능력은 온도, pH, 전위 프로파일 등 실제 실험 조건을 적용한 시뮬레이션을 통해 검증되었다. 기존에 보고된 실험 데이터와의 비교 결과, 해당 알고리즘이 실험 관측 결과를 성공적으로 재현하였으며, 반응 자리의 원자 구조와 용해 반응 에너지 간의 관계 분석을 통해 열화 모델링에 원자 수준 정보 통합이 필수적임을 입증하여, 기존 연속체 모델에 비해 다중스케일 접근법의 우수성을 확인할 수 있었다.
또한, 사전 학습된 기계학습 퍼텐셜은 백금 슬랩 및 클러스터 구조에 대해 산소 흡착 에너지와 공공(빈자리) 형성 에너지 같은 중요한 열화 특성을 높은 정확도로 예측하며, 백금 기반 3원 합금 나노입자에서도 높은 정확도를 유지하여 다양한 촉매 시스템에 폭넓게 적용할 수 있음을 보여준다. 특히 시스템별 추가 학습이 필요 없는 이 일반화 능력은 복잡한 합금계 차세대 촉매 평가에 매우 유용하다.
이처럼, 원자 수준의 정밀성과 계산 효율성을 겸비한 다중스케일 모델링 프레임워크는 내구성이 뛰어난 저백금 촉매 설계를 위한 혁신적 도구로, 전기촉매 열화의 예측모델링을 가속화하고 탄소중립 미래를 위한 연료전지 기술 발전을 앞당길 것으로 기대된다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Electrochemical energy conversion via fuel cells is a pivotal technology for reducing carbon emissions and advancing sustainability. Catalysts are central to this process, and optimizing their durability and efficiency are critical for widespread adoption. Accelerated stress tests (ASTs) are widely used to evaluate catalyst durability by accelerating degradation processes, thereby shortening the time needed to assess fuel cell stability. However, experimental synthesis and durability testing of new catalysts, particularly those with low platinum (Pt) loading and high cost-effectiveness, remain time-consuming and costly. Computational modeling offers a promising alternative to streamline catalyst development by predicting degradation pathways and durability.
Conventional continuum modeling has successfully replicated experimental degradation trends under operational conditions (e.g., voltage, temperature, pH) by treating catalysts as homogeneous materials. However, this approach neglects atomic-scale surface structures, limiting its applicability to advanced catalysts like Pt-based alloys, where local atomic environments critically influence degradation. Atomistic methods, such as kinetic Monte Carlo (kMC) simulations informed by density functional theory (DFT), address this gap but are computationally prohibitive for simulating long-term degradation across realistic timescales.
To address the limitations of existing modeling methods, this thesis proposes a new multiscale modeling algorithm that combines the efficiency of continuum modeling with atomistic-level detail. By using machine learning interatomic potentials (MLIPs) trained on DFT data, the algorithm calculates reaction energies at various local atomic environments. This atomistic information is used to update reaction rates and system-level variables such as Pt ion concentration and oxygen (O) coverage, which in turn influence the atomic structure of Pt nanoparticles. Through this integrated approach, the algorithm enables realistic simulation of catalyst degradation over timescales relevant to durability tests, while capturing atomic structural changes.
The capability of the new multiscale modeling algorithm to capture degradation processes while considering atomic structure details is validated through simulations performed under experimental conditions, including temperature, pH, and potential profiles. By comparing the simulation results with previously reported experimental data, the algorithm is shown to successfully reproduce experimental observations. Furthermore, analysis of the relationship between the atomic structure at reaction sites and the reaction energies for dissolution reactions highlights the importance of incorporating atomistic information in degradation modeling, demonstrating the advantage of the multiscale modeling approach over conventional continuum algorithms.
Furthermore, pre-trained MLIPs exhibit robust accuracy in predicting critical degradation properties, oxygen adsorption energy and vacancy formation energy, for Pt slab and cluster structure. These MLIPs also maintain high accuracy for vacancy formation energy in Pt-based ternary alloy nanoparticles, highlighting their versatility across diverse catalyst systems. Remarkably, these MLIPs generalize to complex alloy systems without requiring system-specific training, underscoring their potential for evaluating next-generation catalysts.
By integrating atomic precision with computational scalability, this multiscale framework offers a transformative tool for designing durable, low-Pt catalysts. It advances predictive modeling of electrocatalyst degradation, accelerating the development of sustainable fuel cell technologies for a carbon-neutral future.

목차 (Table of Contents)

• Chapter 1 Introduction 1
• 1.1 Degradation modeling of Pt-based fuel cell catalysts 1
• 1.2 Goal of the thesis 10
• 1.3 Organization of the thesis 12
• Chapter 2 Theoretical background 13
• 2.1 Density functional theory 13
• 2.1.1 Hohenberg-Kohn theorem 14
• 2.1.2 Kohn-Sham equation 16
• 2.1.3 Exchange-correlation energy 18
• 2.2 Computational hydrogen electrode model 20
• 2.3 Machine learning interatomic potential 24
• 2.3.1 Data collection 24
• 2.3.2 Structure descriptor 28
• 2.3.3 Types of machine learning interatomic potentials 31
• 2.4 Continuum modeling for degradation of Pt-based fuel cell catalysts 37
• 2.4.1 Considered reactions 37
• 2.4.2 Reaction rate equation 39
• 2.4.3 Mass balance equation 42
• Chapter 3 Multiscale modeling for Pt catalyst degradation 44
• 3.1 Introduction 44
• 3.2 Features of multiscale modeling algorithm 49
• 3.2.1 Finding reaction sites 49
• 3.2.2 Calculation of reaction energies 63
• 3.2.3 Calculation of reaction rate and the change in continuum-level variables 68
• 3.2.4 Constrained off-lattice Monte Carlo simulation 71
• 3.3 Training and validation of MLIP 73
• 3.3.1 Computational details for DFT calculations 73
• 3.3.2 Training MLIP 74
• 3.3.3 Validation of MLIP 80
• 3.4 Modeling the degradation process of Pt nanoparticle 87
• 3.4.1 Input parameters 87
• 3.4.2 BEP parameters 87
• 3.4.3 Degradation trends under varying potential conditions 95
• 3.4.4 Insights for atomic structure changes in degradation process 111
• 3.4.5 Comparison to experimental results 115
• 3.5 Summary 123
• 3.6 Outlook 125
• Chapter 4 Conclusion 127
• 4.1 Summary of results 127
• 4.2 Original contribution to knowledge 129
• Bibliography 130
• Abstract (In Korean) 141