Molecular Dynamics Study on Behaviors of Anions in Li-ion Battery Cathode Manufacturing and Electrolyte Design = 리튬 이온 배터리의 양극 제조 및 전해질 설계에서의 음이온 거동에 대한 분자동역학 시뮬레이션 연구

국문 초록 (Abstract)

이 논문은 양극 제조와 전해질 설계에 있어 음이온의 역할 및 중요성을 상향식 접근을 통해 밝힌다. 다양한 원자 단위 시뮬레이션 기법을 활용해 음이온이 용매 및 전해질에서 어떤 역할을 하는지 파악하고 그것이 실질적으로 양극의 반응성과 리튬 음극의 덴드라이트 조절에 미치는 영향을 자세히 설명하고자 한다.
논문의 첫 번째 부분에서는 음이온이 수계 전해질과 NCM811 양극 사이의 반응성에 미치는 영향에 대한 탐구를 진행한다. 제일원리모사와 분자동역학을 통해 코스모트로프가 전해질의 물 분자에 미치는 영향을 조사하고 이것이 물 분자의 반응성을 낮출 수 있는지 파악한다. 더 나아가서 실제 NCM811 표면에서 수계 전해질 내 이온의 분포를 살피고 안정된 NCM811 기반 양극을 제작할 수 있는 이유를 동역학 및 구조적으로 설명한다. 궁극적으로 친환경적이고 저렴한 전극 제조를 위한 통찰력을 제공한다.
논문의 두 번째 부분에서는 극 저온 전지에 활용되는 리튬 음극의 덴드라이트를 조절하기 위해 전해질을 설계한다. 이 과정에서 전해질의 용매가 아닌 음이온에 초점을 뒀고 리튬 이온의 탈용매화 동역학을 파악한다. 전해질에서 음이온의 전자 밀도가 높을수록 리튬 이온은 느린 탈용매화를 진행하지만 음극 표면에서는 빠르게 진행되어 안정된 리튬 음극 표면을 구성한다. 이를 통해 분자동역학에서 리튬 음극 표면을 연구하는 방법을 제시하고 더 나아가 주목할 만한 성능을 보이는 극저온 전지를 보고한다.
결론적으로, 이 논문은 원자 모사 방법론을 활용하여 리튬 이온 전지 분야에서 다양하게 활용될 수 있는 음이온의 이해도를 높인다. 특히, 전극의 표면 현상을 원자 단위의 해석을 통해 밝히고 방법을 제시하여 전지 및 나노 기술 분야에 대한 발전을 도모한다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Li ion batteries have emerged as critical energy storage systems, aligning with the global shift toward sustainable and eco-friendly technologies. A central yet often overlooked component in enhancing battery performance and sustainability is the role of anions, which significantly influence both manufacturing processes and electrolyte behavior. This dissertation investigates the comprehensive impacts of anions through two interconnected studies, addressing critical challenges in cathode production and low-temperature electrolyte performance.
The first part introduces an innovative aqueous cathode processing approach utilizing kosmotropic anions to effectively stabilize water molecules, significantly reducing undesirable side reactions with high nickel cathode materials such as LiNi0.8Co-0.1Mn0.1O2 (NCM811). Molecular Dynamics (MD) simulations and Density Functional Theory (DFT) calculations elucidate how the strong hydrogen bonding capability of kosmotropic anions reorganizes hydration structures, minimizing free water and enhancing the chemical stability of cathode interfaces. Experimentally, the resulting aqueous processed cathodes achieved comparable cycling performance to conventional methods while dramatically reducing material costs.
The second part of this dissertation focuses on designing electrolytes operable at ultra-low temperatures, emphasizing the crucial role of anions in electrolyte behavior and Li-ion desolvation kinetics. Unlike previous studies predominantly targeting solvent modifications, this work identifies that electrolyte anions significantly influence dendrite formation and overall battery performance at low temperatures. MD simulations combined with DFT analyses revealed contrasting trends in desolvation kinetics between bulk electrolytes and electrode surfaces, emphasizing the necessity of examining Li-ion interactions specifically at the anode interface under charging conditions. Experimental validation further supported these findings, demonstrating that electrolytes designed with carefully selected anions substantially improved low-temperature performance.
Overall, this dissertation provides comprehensive insights into the molecular level interactions governing anion behaviors in Li-ion battery cathode manufacturing and electrolyte design, offering practical strategies and methodological clarity for advancing sustainable, high performance energy storage solutions.

목차 (Table of Contents)

• Molecular Dynamics Study on Behaviors of Anions in Li-ion Battery Cathode Manufacturing and Electrolyte Design i
• Abstract i
• List of Tables v
• List of Figures vi
• Chapter 1. Introduction １
• 1.1. Research Motivation １
• 1.2. Organization of the dissertation ２
• Chapter 2. Theoretical Background ３
• 2.1. Molecular Dynamics ３
• 2.2. Density Functional Theory ６
• Chapter 3. Kosmotropic aqueous solution for green Li battery cathode manufacturing ７
• 3.1. Study Background ７
• 3.1.1 Introduction to Cathode manufacturing ７
• 3.2. Computational Methods ９
• 3.2.1 Representation of NCM811 cathode ９
• 3.2.2 Detailed information on atomistic simulations １３
• 3.2.3 Calculation of local hydration structure of the aqueous solutions １６
• 3.3. Results and Discussion １８
• 3.3.1 Structural rearrangement of hydration shells induced by the Hofmeister effect １８
• 3.3.2 Variation in the hydration structures of aqueous solutions with respect to different anions ２１
• 3.3.3 Local hydration structures of the aqueous electrolytes at the surface of cathode active materials ２７
• 3.3.4 Chemical reactivity of kosmotropic/chaotropic aqueous processing solutions with cathode materials ３５
• 3.3.5 Electrochemical performance of aqueous processed cathodes ４３
• 3.4. Conclusion ５３
• Chapter 4. Anion Driven Electrolyte Design for Ultra-Low Temperature Battery ５５
• 4.1. Study Background ５５
• 4.1.1 Challenges and Strategies for Stabilizing Li Metal Anodes under Ultra-Low Temperature Conditions ５５
• 4.2. Computational Methods ５７
• 4.2.1 Simulation details ５７
• 4.3. Results and Discussion ６１
• 4.3.1 Anion charge density considerations in ultra-low temperature battery design ６１
• 4.3.2 Effect of anions on Li ion solvation structures in electrolytes ６８
• 4.3.3 Desolvation kinetics of Li ions during charging process ８０
• 4.4. Conclusion ８６
• Chapter 5. Concluding Remarks ８８
• 5.1. Summary of Contributions ８８