Interface Defect Passivation and Electronic Structure Modulation of Perovskite Thin-film Solar Cells for Higher Efficiency and Stability = 고효율 고내구성 페로브스카이트 박막 태양전지를 위한 계면 결함의 부동화 및 에너지 준위 정렬

국문 초록 (Abstract)

차세대 광전 소자 후보 중 하나로 페로브스카이트 태양전지는 우수한 광전자적 특성과 저온 용액공정과의 높은 호환성 덕분에 큰 주목을 받고 있다. 특히 밴드갭 조절 가능성과 낮은 엑시톤 결합 에너지의 조합은, 페로브스카이트가 박막 구조에서도 효율적인 태양에너지 변환을 가능케 함을 의미한다. 그러나 기술의 급속한 발전에도 불구하고, 제작 과정 중 및 기능층 간 계면에서 발생하는 계면 결함은 여전히 실질적인 상용화를 저해하는 핵심 장애 요인으로 남아 있다. 이러한 결함은 비방사 재결합 중심으로 작용하고, I- 및 MA+와 같은 이동성 이온의 이동을 촉진하며, 계면에서의 전하 추출을 방해함으로써 고효율 달성과 장기 안정성 확보를 동시에 어렵게 만든다. 이에 따라 본 학위논문에서는 이러한 한계를 극복하기 위한 정밀한 계면 결함 패시베이션 전략과 더불어, 도핑, 조성 구배, 산화 상태 조절을 통한 전자 구조 조절 전략을 제안한다.
첫 번째로, 리간드 공학 기반 2D Ruddlesden-Popper/3D 페로브스카이트 이종접합 구조를 설계하여 계면 결함을 효과적으로 억제하였다. 암모늄기와 하이드록실기를 동시에 갖는 시스형 시클로헥실 기반 유기 리간드를 도입함으로써, 3D 페로브스카이트 층 위에 초박막 2D 층을 형성하였고, 이는 견고한 수소결합 및 이온 결합을 유도하였다. 이 시스 이성질체의 공간적 근접성과 이중 결합 부위는 계면 결정성을 향상시키고, 과소배위된 Pb0 결함을 패시베이션하며, 트랩 유도 비방사 재결합을 억제하는 데 기여하였다. 이러한 계면 구조를 도입한 소자는 광발광 증가, 트랩 밀도 감소, 전하 수명 연장을 통해, 결과적으로 개방전압, 충전율, 안정성을 향상시켰다.
두 번째로, TiN을 물질로 이용한 펄스 레이저 증착을 통해, 질소 도핑 구배 구조를 갖는 TiO2:N 전자수송층을 개발하였다. 이 방법은 산소 분압 제어를 통해 질소-풍부 영역에서 산소-풍부 영역으로 이어지는 연속적인 전도대 하강 구조를 구현함으로써, 계단식 전자 수송 경로를 형성한다. 깊이 분석 XPS 및 UPS 측정 결과, 이 구조는 계면 재결합을 억제하고 전자 추출을 방향성 있게 유도하는 데 효과적이었다. 또한 TiO2:N은 전기전도도가 향상되고, 페로브스카이트와의 에너지 준위 정렬이 최적화되어 최대 22.9%의 전력변환효율과 히스테리시스 억제를 달성하였다.
세 번째로, PLD 공정에서 산소/질소 유량비를 제어함으로써, NiO 기반 정공수송층의 산화 상태와 전자 구조를 정밀하게 조절하였다. 산소 분위기에서 질소 분위기로의 전환을 통해 Ni3+/Ni2+ 비율, 질소 도핑량, 상 구조를 조절할 수 있었으며, 이로 인해 우수한 결정성, 향상된 전기전도도, 페로브스카이트 가전자대와의 이상적인 에너지 정렬을 달성하였다. 또한, 높은 광 투과도를 유지하면서 소자 성능 및 장기 안정성을 동시에 확보하였다.
이처럼 분자 설계 기반 계면 패시베이션, 도핑 구배를 통한 밴드 정렬, 산화 상태 조절을 통한 수송층 전자 구조 조절이라는 세 가지 전략을 통해, 본 논문은 페로브스카이트 태양전지의 핵심 병목 문제를 극복할 수 있는 실험적으로 검증된 설계 방법을 제시한다. 나아가 재료 화학과 소자 구조 설계 간의 연계성을 밝힘으로써, 다양한 페로브스카이트 조성과 소자 구조에 보편적으로 적용 가능한 기반을 마련하였으며, 높은 효율과 긴 수명을 동시에 갖춘 차세대 태양전지의 상용화 가능성을 크게 확장하였다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Among various candidates for next-generation photovoltaics, perovskite solar cells (PSCs) have gained significant attention, driven by their outstanding optoelectronic properties and compatibility with low-temperature solution processing. The combination of bandgap tunability and low exciton binding energy allows these materials to convert solar energy efficiently, even implemented as thin-films. Despite their rapid progress, the practical deployment of PSCs remains hindered by interfacial defects, which arise during fabrication and at the interfaces between functional layers. These defect states act as non-radiative recombination centers, promote the movement of mobile ions (I- and MA+), and obstruct efficient charge extraction at interfaces, ultimately hindering high-efficiency performance and accelerating long-term operational degradation. In response to these challenges, this dissertation presents a set of complementary strategies that target precise interfacial defect passivation through molecularly engineered layered structures, alongside electronic structure modulation of charge transport layers via doping, compositional grading, and oxidation-state control.
First, a ligand-engineered 2D Ruddlesden–Popper (RPP)/3D perovskite heterojunction strategy is presented to effectively suppress interfacial defects. By employing cis-configured cyclohexyl-based organic ligands bearing ammonium and hydroxyl functionalities, ultrathin 2D perovskite interlayers are constructed that form robust hydrogen and ionic coordination with the underlying 3D perovskite lattice. The spatial proximity and dual-site binding of the cis-isomer lead to enhanced interfacial crystallinity, effective passivation of undercoordinated Pb0 species, and significant suppression of trap-mediated non-radiative recombination. Devices incorporating this engineered interface exhibit enhanced photoluminescence, reduced trap-state density (Ntrap), and extended carrier lifetimes, which collectively translate into increased open-circuit voltage (VOC), enhanced fill factor (FF), and superior operational stability under ambient conditions.
Second, a graded nitrogen-doped TiO2 (TiO2:N) electron transport layer (ETL) is developed via pulsed laser deposition (PLD) of TiN under controlled oxygen partial pressures. This approach yields a graded TiO2:N structure exhibiting a continuous shift in the conduction band minimum (CBM), thereby facilitating cascade-like electron transport across the ETL. Surface electronic structure analyses confirm effective band offset engineering from nitrogen-rich to oxygen-rich regions, enabling directional electron extraction while suppressing interfacial recombination at the perovskite/ETL interface. This graded TiO2:N layers exhibit enhanced electrical conductivity and favorable energy alignment, achieving power conversion efficiencies (PCEs) up to 22.9% with suppressed hysteresis.
Lastly, precise modulation of the oxidation state and electronic structure of NiO-based hole transport layers (HTLs) via reactive gas control during PLD enables effective tuning of their morphological, optical, and electrical properties. Systematic adjustment of the O2/N2 ratio allows control over the Ni3+/Ni2+ ratio, nitrogen incorporation, and phase composition of NiO films. The optimized PLD-grown NiO films exhibit superior crystallinity, enhanced conductivity, and favorable energy level alignment with the perovskite valence band, while maintaining high optical transparency. Integration of these oxidation-state-engineered NiO HTLs into inverted PSCs yields enhanced current–voltage (J–V) characteristics and exceptional long-term operational stability, highlighting the promise of this scalable strategy for enabling next-generation high-performance perovskite photovoltaic architectures.
Together, these three strategies—molecularly directed interfacial passivation, nanoscale doping gradient for band alignment, and oxidation-state engineering of transport layers—collectively overcome key bottlenecks in PSC operation. By bridging materials chemistry with device-level architecture, this work elucidates fundamental structure-function relationships and establishes experimentally validated design principles that are broadly compatible with a wide range of perovskite formulations and structural configurations. The integrated framework presented in this dissertation provides a robust foundation for the scalable fabrication of high-efficiency, long-lifetime PSCs, thereby advancing their practical deployment in next-generation energy technologies.

목차 (Table of Contents)

• Abstract i
• Acknowledgement iv
• List of Tables x
• List of Figures xi
• Chapter 1. Background and motivation for perovskite solar cells 1
• 1.1. Solar cells and the future of energy 1
• 1.2. Current status of organic-inorganic halide perovskite solar cells 3
• 1.3. Challenges and limitations hindering the advancement of perovskite solar cells 5
• References 8
• Chapter 2. Fundamentals and strategic approaches for efficient and stable perovskite solar cells 10
• 2.1. Defect physics in halide perovskites 10
• 2.2. Interface-driven recombination and transport losses 12
• 2.3. Implications of interfacial defect density and energy level alignment on solar cell performance 14
• 2.4. Thesis organization: Interface defect passivation and electronic structure modulation for efficient and stable perovskite solar cells 16
• References 19
• Chapter 3. Interfacial defect passivation via 2D Ruddlesden-Popper/3D perovskite heterostructures 20
• 3.1. Introduction 20
• 3.2. Experimental methods 23
• 3.3. Results and Discussion 24
• 3.3.1 Spatial atomic arrangement of 2D Ruddlesden–Popper ligands and their structural isomers 24
• 3.3.2 Structural comparison of 2D layer formation on 3D perovskites 26
• 3.3.3 2D/3D heterostructure perovskite films with enhanced and defect passivation 30
• 3.3.4 2D/3D heterostructure perovskite films with enhanced carrier dynamics 38
• 3.3.5 2D/3D heterostructure perovskite solar cells with enhanced performance and stability 43
• 3.4. Conclusion 47
• References 48
• Chapter 4. Band structure engineering through doping gradient in nitrogen-doped TiO2 51
• 4.1. Introduction 51
• 4.2. Experimental methods 53
• 4.3. Results and discussion 55
• 4.3.1 Formation of nitrogen-doped TiO2 from TiN and comprehensive structural characterization 55
• 4.3.2 Chemical state and elemental analysis of nitrogen-doped TiO2 59
• 4.3.3 Optoelectronic characterization of nitrogen-doped TiO2 62
• 4.3.4 Energy level alignment and depth-resolved composition analysis of graded nitrogen-doped TiO2 66
• 4.3.5 Efficient perovskite solar cells enabled by graded TiO2:N architecture 69
• 4.4. Conclusion 72
• References 73
• Chapter 5. Conformal and conductive NiO via pulsed laser deposition for enhanced interfacial efficiency and stability 76
• 5.1. Introduction 76
• 5.2. Experimental methods 78
• 5.3. Results and discussion 80
• 5.3.1 Reactive gas atmosphere for controlled Ni3+/Ni2+ ratio and tailored structural characteristics of NiO thin-films 80
• 5.3.2. Superior morphological and electrical properties of PLD-deposited NiO films 85
• 5.3.3 Electronic structure and carrier dynamics of PLD-deposited NiO for perovskite solar cells 90
• 5.3.4 Tailoring performance and stability of perovskite solar cells with PLD-deposited NiO 93
• 5.4. Conclusion 97
• References 98
• Chapter 6. Summary and Outlook 100
• 6.1. Summary 100
• 6.2. Outlook 102
• Abstract in Korean (국문 초록) 104
• List of Publications 106