Heterogeneous Dual Catalysis Using Nickel Single Atoms Anchored on Carbon Nitride = 니켈 단원자 카본나이트라이드 촉매 활용 불균일 이중 촉매 반응 개발

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Dual catalysis has emerged as a powerful strategy to harness visible light as unlimited reagents combined with transition metal catalysis. By employing visible light, this approach mediates an elusive pathway that would not be achieved under traditional methodologies, further enabling sustainable synthesis with broad functional group tolerance. To meet the principles of green chemistry, it is imperative that dual catalytic systems utilize heterogeneous catalysts. Single atom catalysts (SACs), where metal atoms are immobilized on supports individually, are particularly promising due to their high activity and metal-atom efficiency. Serving as a bridge between homogeneous and heterogeneous systems, SACs exhibit recyclability, uniform active sites, and the potential for precise mechanistic study. Carbon nitride (CN), a semiconductor photocatalyst, is an ideal support for SACs, offering strong metal-nitrogen interactions to prevent metal deactivation. Simultaneously, this interfacial interaction not only stabilizes the metal atoms but also enhances the photocatalytic properties of CN, further amplifying its efficiency. Based on these advantages, this dissertation focuses on the development of a totally heterogeneous dual catalytic system utilizing single atom catalysts on carbon nitride (SAC/CN) for sustainable photocatalytic transformations.
Chapter 1 establishes the purpose of this dissertation by emphasizing the advantages of dual catalysis and the indispensability of SACs to achieve heterogeneous dual catalytic systems. We present the synthetic process of nickel single atoms anchored on carbon nitride (NiSAC/CN), which consists of earth-abundant materials. The detailed characterizations validated the single-atomic dispersion of nickel species in NiSAC/CN and examined its catalytic properties.
Chapter 2 presents a fully heterogeneous C−N coupling under visible light irradiation using NiSAC/CN. Conventional dual catalytic system often suffers from catalytic deactivation caused by metal aggregation. Strong interfacial interactions between nickel and carbon nitride prevent such deactivation on NiSAC/CN, highlighting its efficiency and robustness. Comprehensive characterization of recovered catalysts exhibited their retained catalytic activity and recyclability. Mechanistic studies revealed the sequential charge transfer at the Ni-CN interface, with a synergistic interplay facilitating the efficient C−N bond formation.
Chapter 3 focuses on selective C(sp2)−C(sp3) coupling utilizing NiSAC/CN. By using morpholine as an inexpensive additive, boronic esters were employed to generate alkyl radicals under mild conditions. The introduction of bidentate ligands yielded exceptional selectivity, unattainable with monodentate ligands or ligand-free conditions. Furthermore, mechanistic studies elucidated a pathway of selective C(sp2)−C(sp3) coupling, reinforcing crucial role of bipyridine ligands. The system’s efficacy for synthesizing complex molecules is considerably underscored by its broad substrate scope, containing pharmaceuticals and natural products. Furthermore, stepwise photocatalytic reactions were mediated using NiSAC/CN by varying ligands, showcasing the system's versatility and potential for diverse reactions.

국문 초록 (Abstract)

이중 촉매 반응은 전이금속 촉매와 결합하여 가시광선을 무한한 자원으로 활용하는 효율적인 전략으로 급부상하였다. 이러한 접근법은 가시광을 활용하여 기존 합성법으로는 불가능했던 화학 반응을 가능하게 하고, 다양한 작용기에 범용성을 갖춘 지속 가능한 합성을 구현하였다. 따라서, 지속 가능한 합성을 달성하기 위해 불균일 촉매를 이용한 이중 촉매 반응의 연구가 요구되고 있다. 단원자 촉매는 금속 원자가 개별적으로 지지체에 고정된 촉매로, 높은 활성과 금속 원자 효율 덕분에 주목받고 있다. 또한, 단원자 촉매는 재활용성, 균일한 활성 부위, 정밀한 매커니즘 연구의 적합성 등 균일 촉매와 불균일 촉매의 장점을 모두 갖춘 시스템으로 평가받는다. 그러나 이러한 장점에도 불구하고 단원자 촉매는 높은 표면 에너지로 인해 금속 원자가 응집되어 촉매 활성이 저하되는 한계를 갖는다. 반도체 광촉매인 카본 나이트라이드는 금속-질소 상호작용을 통해 금속 응집을 효과적으로 방지할 수 있는 지지체이다. 더불어, 이러한 계면 상호작용은 카본 나이트라이드 자체의 광촉매 효율을 향상시키는 데 기여한다. 이러한 특성을 바탕으로 본 논문에서는 카본 나이트라이드 단원자 촉매를 활용한 불균일 이중 촉매 반응 개발을 목표로 하였다.
제 1 장에서는 이중 촉매 반응의 장점과 불균일 이중 촉매 시스템 구현에 있어 단원자 촉매의 필요성을 강조하며 연구 목적을 제시하였다. 또한, 니켈-카본 나이트라이드 단원자 촉매의 합성 과정을 설명하고, 세부적인 물성 분석을 통해 니켈 금속의 단원자 분포와 촉매 특성을 검증하였다.
제 2 장에서는 니켈-카본 나이트라이드 단원자 촉매를 활용하여 가시광선 하에서 불균일 탄소−질소 교차 결합 반응을 수행하였다. 기존 이중 촉매 시스템은 금속 응집으로 인한 촉매 비활성화 문제가 빈번했으나, 니켈과 카본 나이트라이드 간 강한 상호작용이 이러한 비활성화를 예방하여 본 시스템의 효율성과 내구성을 증명하였다. 반응 후 회수된 촉매를 분석한 결과, 촉매 활성이 유지되었으며 재활용이 가능함을 확인하였다. 또한, 매커니즘 분석을 통해 니켈-카본 나이트라이드 계면에서 전하 이동이 촉진되며 탄소−질소 교차 결합을 유도하는 데 중요한 역할을 한다는 점을 밝혔다.
제 3 장에서는 니켈-카본 나이트라이드 단원자 촉매를 활용하여 선택적인 탄소−탄소 교차 결합 반응을 진행하였다. 바이덴테이트 리간드의 도입을 통해 다른 조건에서는 달성하기 어려운 높은 선택성을 구현하였고, 실험 및 계산 연구를 통해 이러한 선택성의 기전을 규명하였다. 몰폴린을 첨가제로 사용하여 온화한 조건에서 보론 에스터를 알킬 라디칼로 전환할 수 있었다. 본 시스템은 의약품 및 천연물을 포함한 다양한 화합물의 합성에 적용 가능함을 입증함으로써, 복잡한 분자 합성에 효과적인 도구로 활용될 수 있음을 시사하였다. 나아가 리간드를 조절하여 단계적 광촉매 반응을 성공적으로 구현하였으며, 다양한 반응에 적용할 수 있는 시스템의 유연성과 가능성을 입증하였다.

목차 (Table of Contents)

• Front matter
• Abstract 1
• List of Figures 7
• List of Tables 10
• List of Schemes 11
• List of Abbreviations 13
• Chapter 1 Design and Properties of Single Atom Catalysts on Carbon Nitride 15
• 1. Introduction 15
• 1.1. Dual catalysis 15
• 1.2. Carbon nitride 19
• 1.3. Single atom catalysts 24
• 1.4. Purpose of Research 29
• 2. Preparation and characterization of NiSAC/CN 31
• 3. Experimental details 39
• Chapter 2 Heterogeneous Visible-Light-Driven C−N coupling with Ni Single Atom Catalysts 42
• 1. Introduction 42
• 2.1. Photoredox C−N coupling 47
• 2.2. Catalyst stability and reusability studies 52
• 2.3. Comparison with semi-heterogeneous system 56
• 2.4. Substrate scope exploration 59
• 2.5. Mechanistic investigations 64
• 3. Conclusions 72
• 4. Experimental details 74
• Chapter 3 Unlocking Selective C(sp2)−C(sp3) Coupling on Integrated Single Atom Catalysts 89
• 1. Introduction 89
• 2.1. Photoredox C(sp2)−C(sp3) coupling 93
• 2.2. Substrate scope exploration 102
• 2.3. Recovered catalyst analysis 113
• 2.4. Mechanistic study of selective C−C coupling 116
• 2.5. Elucidating versatility of NiSAC/CN 125
• 3. Conclusions 131
• 4. Experimental details 133
• References 160
• Appendices
• List of 1H-NMR spectra of selected compounds 189
• List of 13C-NMR spectra of selected compounds 250
• List of FT-IR spectra of selected compounds 292
• Bibliography 295
• Abstract in Korean 297